一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，公开了一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用。该氟掺杂富锂正极材料的化学式为Li1.19Mn0.56‑x‑yCo0.12Ni0.12ZrxNbyO2‑zFz，其中，0

【技术实现步骤摘要】
一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池是一种可循环使用的高效洁净新能源，是综合缓解能源、环境问题的有效技术途径，广泛应用于各种便携式电子产品、新能源汽车等领域，是当前社会必不可缺的储能设备。发展新一代高能量锂电池是产业界不断追求的目标，限制锂离子电池能量密度的主要瓶颈是正极材料。目前，已经商业化的锂离子电池正极材料是钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料等，但是这些材料比容量都比较低，很难满足未来电子产品对高能量密度锂离子电池的迫切需求，特别难以满足电动汽车的发展需要，阻碍了锂离子电池的进一步发展。富锂锰基正极材料具有容量高、放电平台高等优势，被认为是最有潜力成为下一代高能量密度锂离子电池正极材料。但是，这种正极材料存在着循环稳定性不高、首圈库伦效率低、放电平台急速衰减、放电倍率性能差、颗粒粒径较大并且分布不均匀等问题。相关研究表明，采用固相法合成的盐岩结构的Li2Mn2/3Nb1/3O2F在0.1C(20mAhg-1)的电流下，首次放电比容量达到277mAh·g-1，但循环25次之后，比容量下降至约220mAhg-1，容量保持率约为79.4％(LeeJ,KitchaevDA,KwonDH,etal.Nature,2018,556(7700):185.)；采用共沉淀法合成的Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8O2首次放电容量达235mAh·g-1，但首圈库伦效率仅为66％(Q.Maetal.JournalofPowerSources331(2016)112-121)；采用溶胶-凝胶法制备的Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2-xFx明显改善了循环性能稳定性(在125mAh/g电流密度下循环500次，材料的容量保持率高达79.2％)，并且极大地抑制了放电平台的衰减(0.5C倍率下循环500次后，仍然有明显放电平台存在)，但其比容量较低(0.5C倍率下比容量低于161mAh·g-1)(张世龙等动能材料2019年第4期04164-04169)。因此，制备同时兼具循环稳定性高、放电平台稳定、首圈库伦效率高、倍率性能高、比容量高、粒径均匀的锂离子电池正极材料是当前研究的重点方向之一。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种兼具循环稳定性高、放电平台稳定、首圈库伦效率高、倍率性能高、比容量高、粒径均匀的氟掺杂富锂正极材料。本专利技术的另一目的在于提供上述氟掺杂富锂正极材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述氟掺杂富锂正极材料的应用。为实现上述目的，本专利技术通过下述技术方案实现：一种氟掺杂富锂正极材料，其化学式为Li1.19Mn0.56-x-yCo0.12Ni0.12ZrxNbyO2-zFz，其中，x>0，y>0，0<x+y<0.54，0<z<0.6。所述的x优选为0<x<0.06；更优选为0.03≤x≤0.05。所述的y优选为0<y<0.02；更优选为0.01。所述的z优选为0.1≤z≤0.5。所述的氟掺杂富锂正极材料的制备方法，步骤如下：将金属盐与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶混合，球磨，预烧，焙烧，得到氟掺杂富锂正极材料；其中，金属盐由锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和铌盐组成。所述的金属盐优选为由锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和铌盐按化学计量比1.19：0.12：0.12：0.5-0.52：0.03-0.05：0.01组成。所述的锂盐优选为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的至少一种。所述的镍盐优选为硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种。所述的钴盐优选为硝酸钴和乙酸钴中的一种或两种。所述的锰盐优选为硝酸锰和乙酸锰中的一种或两种。所述的锆盐优选为硝酸锆和乙酸锆中的一种或两种。所述的铌盐优选为草酸铌和乙醇铌中的一种或两种。所述的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的用量优选按其与金属离子的摩尔比为0.1～4.0:1配比；更优选为按其与金属离子的摩尔比为0.1～0.25:1配比。所述的4,4’-联吡啶的用量优选按其与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为0～1:1配比，不含端点值0；更优选按其与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1：1。所述的球磨的条件优选为：于400～500r/min的转速球磨10～14小时；更优选为：于450r/min的转速球磨12小时。所述的预烧的条件优选为：于400～600℃加热4～8小时；更优选为于450℃加热6～8小时。所述的焙烧的条件优选为：于600～950℃加热6～24小时；更优选为于850℃～950℃加热12～20小时。所述的氟掺杂富锂正极材料在锂离子电池正极制备中的应用。一种锂离子电池正极，含有上述氟掺杂富锂正极材料。所述的锂离子电池正极还含有导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF。所述的锂离子电池正极的组成成分优选为：上述氟掺杂富锂正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比75～85：5～15：5～15配比；更优选按质量比80:10:10配比。所述的锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：(A)将导电剂乙炔黑和上述氟掺杂富锂正极材料充分搅拌混合均匀，在干混搅拌均匀后加入粘接剂PVDF，干混搅拌均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀得到正极浆料；(B)将正极浆料涂布在铝箔上，在碾压辊上进行碾压，冲切后获得锂离子电池正极。步骤(A中)所述的N-甲基吡咯烷酮的用量按所述的正极浆料的固含量为40～50％，浆料黏度为5000～6000cps计算；优选为按所述的正极浆料的固含量为45％，浆料黏度为5050cps计算。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术所提供的氟掺杂富锂正极材料在0.1C(20mA/g)充放电时，放电比容量大于270mAh/g，首圈库伦效率为90.4％，在2C(400mA/g)的电流密度下放电比容量大于150mAh/g，在1C倍率充放电循环100圈后容量保持率达97.5％，其比容量大大高于商用一元钴酸锂材料(LiCoO2)以及三元NCM材料(LiMn0.6Co0.2Ni0.2O2)，循环稳定性大大高于典型富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.56Ni0.12Ni0.12O2)，具有广阔的应用前景。(2)本专利技术提供的氟掺杂富锂正极材料制备方法采用2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶与过渡金属配位生成特定结构的金属有机框架(MOF)化合物，通过球磨合成法合成富锂氟化正极材料，在高速球磨的过程中四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶能与金属离子发生配位作用，使得金属离子能在原子级均匀分布，同时作为氟源提供合成中所需的氟元素，制备的正极材料为纳米级别材料，锂离子扩散路径短，从而赋予正极材料优异的倍率性能，且粒径分布集中，元素分布均匀，解决了正极材料氟化后出现颗粒粒径大，颗粒大小分布不均匀以及正极材料倍率性能差的问题。(3)本专利技术中对富锂的改性非单纯的过渡金属(TM)之间取代改性获得的性能改善，具体原理为：掺杂的Nb5+离子通过进入Li层，并将其附近的O-TM(Li)-O板结合成一个整体；Zr4+离子固定在TM层，在循环过程中保持惰性，防本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟掺杂富锂正极材料，其特征在于：化学式为Li1.19Mn0.56‑x‑yCo0.12Ni0.12ZrxNbyO2‑zFz，其中，0<x<0.06，0<y<0.02，0<z<0.6。

【技术特征摘要】
1.一种氟掺杂富锂正极材料，其特征在于：化学式为Li1.19Mn0.56-x-yCo0.12Ni0.12ZrxNbyO2-zFz，其中，0<x<0.06，0<y<0.02，0<z<0.6。2.权利要求1所述的氟掺杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将金属盐与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、4,4’-联吡啶混合，球磨，预烧，焙烧，得到氟掺杂富锂正极材料；其中，金属盐由锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和铌盐组成。3.根据权利要求2所述的氟掺杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为由锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和铌盐按化学计量比1.19：0.12：0.12：0.5-0.52：0.03-0.05：0.01组成；所述的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的用量按其与金属离子的摩尔比为0.1～4.0:1配比；所述的4,4’-联吡啶的用量按其与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为0～1:1配比，不含端点值0。4.根据权利要求3所述的氟掺杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的用量按其与金属离子的摩尔比为0.1～0.25:1配比；所述的4,4’-联吡啶的用量按其与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为0.5～1配比。5.根据权利要求2～4任一项所述的氟掺杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈胜洲，谢宇翔，杨伟，邹汉波，廖梓君，林卓盈，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44