一种含钯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含钯的有机多孔聚合物，该含钯的有机多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)5,5'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；(2)所述有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。本发明专利技术提供了一种全新的含有钯金属活性中心的有机多孔聚合物，能作为非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料；以5,5'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和化合物A为起始原料，通过亲核取代反应和配位反应，得到含钯的有机多孔聚合物，且本发明专利技术的合成方法简单、反应条件温和，产率较高，适宜于工业化生产；本发明专利技术还提供了该含钯的有机多孔聚合物在催化水解脱硫中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种含钯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机化合物
，具体涉及一种含钯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
二硫化碳和羰基硫占据原油、天然气中有机硫化物总量的80％，部分国家或者地区出产原油天然气中含量更高，且大部分的有害气体组分为羰基硫。这些化学惰性的有机硫小分子对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用，除气脱硫也就成为石油和天然气脱硫工艺中不可或缺的关键步骤和技术。从目前文献报道和工业应用实例来看，克劳斯高温高压水解脱硫工艺是目前工业界较为通用的催化水解脱硫工艺，在此方法中二硫化碳和羰基硫在250～1000℃的燃烧器内与水发生反应，水解生成二氧化碳和硫化氢酸性气体，最终在金属催化剂催化下将硫化氢氧化转化成高附加值硫磺。虽然这些催化剂以及工艺解决了部分的问题,但是依然存在诸如：(1)需要采用高温高压和强碱环境，工艺成本很难降低；(2)很难大幅度提高有机硫化物的催化水解转化率，难以达到100％；(3)通常采用的不同粒径负载催化剂在极端条件下容易中毒，催化剂的利用率较低且回收率不高；(4)难以实现硫化氢、二硫化碳、羰基硫和其他有机硫的“多合一”整体脱硫方案。因此，新一代高效率、低成本、绿色环保的脱硫催化剂以及具有高附加值脱硫工艺的研究和开发已经成为当前石油化工产业面对的挑战和急需要优化探索的关键技术问题。为了解决高温高压极端环境下催化水解脱硫的技术缺陷，研究人员设计制备了一系列具有催化脱硫活性的配合物催化剂。如：AlirezaAriafard等人利用ML3型单核配合物作为催化剂(M＝Mo,Re,W,Ta；L＝NH2)，并通过DFT对其活化裂解CS2的能量进行了计算。结果表明，ReL3/CS2/TaL3体系有可能达到二硫化碳中两个C-S双键活化能垒700KJ/mol，实现完全断裂二硫化碳中两个C-S键。此外，ThomasBraun等人利用Rh(I)硼化试剂作为催化剂，在无水无氧条件下实现了二硫化碳中两个C-S键的断裂，而催化剂转化为桥联双核Rh(II)簇合物。上述两类配合物催化剂稳定性较差，导致相应裂解脱硫反应只能在无水无氧条件下实现催化断裂二硫化碳。申请人报道了一系列高化学稳定性且含有金属-金属成键作用的二聚体钯(II)配合物作为催化剂，成功实现了催化水解断裂二硫化碳中两个C-S键，使其定量转化为二氧化碳和三核钯(II)配合物中间体[10]。我们利用浓硝酸作为氧化剂氧化三核钯簇合物中间体中的硫离子到二氧化硫和二氧化氮，最终形成起始的顺式单核钯配合物结构。基于实验观测到的反应中间体结构特征推测了可能的反应路径和机理，并且运用量化计算模拟反应机理。结果表明桥连配位的μ–OCS2中间体通过多核簇合物Pd-OH亲核结构的自发脱质子过程实现C-S键的断裂和C-O键的形成，最终协同配位形成了[(bpy)3Pd3(μ3-S)2]2+(NO3-)2热力学稳定的产物。申请人利用上述一系列含有金属-金属成键作用的二价钯(II)多核配合物催化剂，在水中与含硫分子二硫化碳和羰基硫通过配位催化水解，最终实现室温常压下高效绿色催化水解脱硫。虽然如此，但此项技术还存在以下几点不足：(1)二硫化碳需在水环境下通过配位插入、分子内Pd-OH-亲核进攻与双核钯催化剂协同组装成[(bpy)Pd]3(μ-OCS22-)(H2O)(NO3)4的活化中心,多步自发反应与协同配位组装过程导致整个活化反应TOF较小，特别是在低浓度(CS2，0.05M)条件下催化效率明显下降,难以实现低浓度下含硫化合物的快速水解脱硫；(2)整个水解活化反应是在水溶液中进行均相催化脱硫，反应产物为二氧化硫(最终被浓硝酸氧化成硫酸),没有实现从S2-到附加值高的单质硫的高效转化,对反应产物分离较为困难,催化活化路径有待优化改进；(3)需要通过两个半反应实现催化剂的循环利用，难以实现简化工艺降低成本目的。如何依靠化学组装和合成手段将含有多核簇合物活化中心模块共价交联负载到亲水性多孔聚合物材料骨架上实现有机硫化物协同催化水解过程中的活化水解裂解、催化剂原位再生、产物快速分离等“多合一”整体优化策略将成为解决上述室温常压绿色催化水解脱硫方法自身缺陷的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述技术不足，旨在开发一种全新的含有钯金属活性中心的有机多孔聚合物，作为非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料；本专利技术第二方面的目的，在于提供一种含钯的有机多孔聚合物的制备方法；本专利技术第三方面的目的，在于提供一种含钯的有机多孔聚合物的应用。为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案提供一种含钯的有机多孔聚合物，其具有如下结构式：其中，R为氢、甲基或乙基，X为硝酸根或醋酸根。本专利技术的技术方案还提供了一种含钯的有机多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：S1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；所述化合物A的结构式如下：R为氢、甲基或乙基；S2、所述有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。本专利技术的技术方案还提供了一种含钯的有机多孔聚合物在催化水解脱硫中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：1、本专利技术提供了一种全新的含有钯金属活性中心的有机多孔聚合物，能作为非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料；2、本专利技术提供的含钯的有机多孔聚合物的制备方法以5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A为起始原料，通过亲核取代反应和配位反应，得到含钯的有机多孔聚合物，且本专利技术的合成方法简单、反应条件温和，产率较高，适宜于工业化生产；3、本专利技术提供的含钯的有机多孔聚合物作为催化剂，在常温常压下即可催化水解脱硫，与传统的催化剂相比，使用条件温和，成本更低，使用范围更加广泛。附图说明图1为有机多孔聚合物B1的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图(C)为EDS元素含量分析结果图；图2为有机多孔聚合物B2的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图3为有机多孔聚合物B3的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图4为聚合物B1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图；图5为聚合物B2、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图；图6为聚合物B3、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图；图7为含钯的有机多孔聚合物P1的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图8为含钯的有机多孔聚合物P2的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图9为含钯的有机多孔聚合物P3的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图10为聚合物B1、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P1的红外谱图；图11为聚合物B2、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P2的红外谱图；图12为聚合物B3、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P3的红外谱图；图13为含钯的有机多孔聚合物P4的SEM形貌图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含钯的有机多孔聚合物，其特征在于，其具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含钯的有机多孔聚合物，其特征在于，其具有如下结构式：其中，R为氢、甲基或乙基，X为硝酸根或醋酸根。2.一种含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；所述化合物A的结构式如下：R为氢、甲基或乙基；S2、所述有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。3.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亲核取代反应的温度为80～120℃，反应时间为24～72h。4.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A的摩尔比为1.5～2：1。5.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亲核...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋选丰，罗陈林，于澍燕，林子涵，吴尧，肖雨晴，刘宇辰，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42