一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，该锂离子电池包含正极、负极及电解液，所述正极包含LiNixCoyMn1‑x‑yO2（其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4）正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂。所述高电压锂离子电池充电截止电压大于4.35V。所述电解液添加剂能够在镍钴锰酸锂正极活性物质、石墨/SiO复合负极活性物质表面材料表面形成钝化膜，既抑制了正极材料中Ni离子的溶出，又抑制了电解液在正极活性材料表面的氧化分解反应，从而改善电池的高温储存及高温循环性能。

A high voltage Ni Co Mn ternary cathode material for lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池
本专利技术属锂离子电池领域，具体涉及一种高电压镍钴锰三元材料正极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因其具有高能量密度、高功率、长循环寿命及无记忆效应等特点，广泛应用于3C消费类电子产品领域，如笔记本电脑、智能手机、数码摄像机等便携式电子产品。随着市场的发展需求，消费者对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。要提高锂离子电池的能量密度，最有效的途径之一就是采用高电压正极材料或比容量更高的负极材料。LiCoO2由于工艺成熟、能量密度高等优点，是目前消费类锂离子电池中应用最为广泛的正极材料，但由于LiCoO2材料价格高，且Co有毒，限制其应用前景。镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)因其比能量高，Co含量低，价格适中，具有广阔的应用前景。提高电池的充电电压或提高正极材料中的镍含量是提高三元材料电池能量密度最有效的途径，且电池充电截止电压越高或镍含量越高，电池能量密度提高越明显。但随电池充电电压提高或镍含量提高，电池的高温储存性能及高温循环性能也快速衰减劣化。其主要原因是电池充电电压越高或材料中镍含量越高，充电过程中正极表面活性越高，电解液在正极表面的氧化分解越严重，其氧化分解产物增加电池阻抗及电池厚度，从而导致电池性能快速劣化。此外，采用高比容量的石墨/SiO复合材料为负极活性材料也是提高电池能量密度最为有效的途径之一。但Si材料在充放电过程中高达300％的体积膨胀-收缩导致SEI膜不断被破坏-修复，从而快速劣化电池性能。
技术实现思路
针对现有正极活性物质为镍钴锰酸锂材料、负极活性物质为石墨/SiO复合材料，且充电截止电压大于4.35V的锂离子电池在高温储存及高温循环不足的问题，本专利技术提供了一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，能够提高电池的循环寿命性能及高温储存容量保持。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，包含正极、负极及电解液，所述正极包含结构式1所表示的正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐、结构式2和结构式3所示的添加剂，LiNixCoyMn1-x-yO2结构式1其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，其中，R1、R2、R3各自独立选自碳原子数为1-4的烷基或不饱和烃基，且R1、R2、R3至少一个为不饱和烃基，所述碳原子数为1-4的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自碳原子数为1-4的烷基。所述碳原子数为1-4的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。进一步，当正极活性物质中镍含量小于0.3时，正极材料溶出的Ni离子较少，结构式2和结构式3所示的添加剂不能充分发挥其作用，对高电压电池性能改善有限。当正极活性物质中镍含量大于0.6时，结构式2和结构式3所示的添加剂不能与从正极活性物质溶出的Ni离子完全有效络合，从而不能明显改善高电压电池性能。根据本专利技术的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，所述正极活性物质优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。进一步，所述结构式2所示的添加剂占电解液总质量的0.1-2％。当结构式2所示的添加剂占电解液总质量小于0.1％时，不能在正、负极材料表面形成有效的钝化膜及抑制正极溶出Ni离子对电解液的催化分解，当结构式2所示的添加剂占电解液总质量大于2％时，在正、负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池性能。所述结构式2所示的添加剂包括结构式4-7或其组合。进一步，所述结构式3所示的添加剂占电解液总质量的0.1-3％。当结构式3所示的添加剂占电解液总质量小于0.1％时，不能在正、负极材料表面形成有效的钝化膜及抑制正极溶出Ni离子对电解液的催化分解，当结构式3所示的添加剂占电解液总质量大于3％时，在正、负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池性能。所述结构式3所示的添加剂包括结构式8、结构式9或其组合。进一步的，所述负极包含石墨/SiO复合活性物质，以所述石墨/SiO复合活性物质的总质量为基础，SiO的质量百分含量为5-20％。当SiO的质量百分含量小于5％时，不能有效提高电池的能量密度。当SiO的质量百分含量大于20％时，由于负极充放电过程中体积膨胀对负极SEI膜破坏严重，劣化高电压电池的性能。进一步的，所述电解液还包括氟代环状碳酸酯(FEC)添加剂，氟代环状碳酸酯能够和结构式2和结构式3所示的添加剂在石墨/SiO复合材料表面协同形成韧性更好的含氟钝化膜，进一步改善高电压电池的性能。所述氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量的3-7％。当氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量小于3％时，不能在石墨/SiO复合材料表面形成有效的钝化膜及有效抑制SiO膨胀对负极钝化膜的破坏，当氟代环状碳酸酯添加剂占电解液总质量大于7％时，在负极材料表面形成过厚的钝化膜，明显增加电池内阻，反而快速劣化电池的高温循环性能，且劣化电池高温储存性能。进一步的，电池的充电截止电压大于4.35V。进一步的，所述电解液还可以包含结构式10所示的添加剂，结构式10所示添加剂能够进一步有效抑制Ni离子溶出，改善电池性能。结构式10所示添加剂占电解液总质量的0.1-3％，当含量小于0.1％时，不能有效在正极材料表面形成钝化膜，改善电池性能不明显，当含量大于3％时，在正极材料表面形成过厚的钝化膜，增加电池内阻，反而劣化电池的高温储存及高温循环性能。进一步的，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和线性碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。进一步的，所述锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至少一种，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5。双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂能够提高电池的高温性能，当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的摩尔比小于1:9时，不能有效改善电池性能。当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的摩尔比大于5:5时，显著增加电解液的粘度，反而劣化电池性能。进一步的，所述正极的压实密度为3.0-4.0g/cm3，所述负极的压实密度为1.65-1.75g/cm3。电池正、负极的压实密度对电池性能的有很大的影响。当正极压实密度小于3.0/cm3及负极活压实密度小于1.65g/cm3时，不能有效提高电池的能量密度。当正极压实密度大于4.0/cm3及负极压实密度大于1.75g/cm3时，由于电解液难以渗透，反而劣化电池性能。相对于现有技术，本专利技术的有效效果如下：本专利技术的根据本专利技术的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池中的电解液添加剂能够在镍钴锰酸锂正极活性物质表面材料表面形成钝化膜，既抑制了正极材料中Ni离子的溶出，又抑制了电解液在正极活性材料表面的氧化分解反应，从而改善电池的高温储存及高温循环性能。而且结构式2和结构式3所示的添加剂能够和正极活性物质溶出的Ni离子有一定的络合作用，抑制溶出Ni离子对电解液的催化分解作用。此外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极及电解液，所述正极包含结构式1所示的正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐、结构式2和结构式3所示的添加剂，LiNixCoyMn1‑x‑yO2结构式1其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，

【技术特征摘要】
1.一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极及电解液，所述正极包含结构式1所示的正极活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐、结构式2和结构式3所示的添加剂，LiNixCoyMn1-x-yO2结构式1其中，0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，其中，R1、R2、R3各自独立选自碳原子数为1-4的烷基或不饱和烃基，且R1、R2、R3至少一个为不饱和烃基，其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自碳原子数为1-4的烷基。2.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述结构式2所示的添加剂包含结构4-7中的一种或两种以上，3.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述结构式3所示的添加剂包含结构式8和/或结构式9，4.根据权利要求1所述的高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池，其特征在于，所述结构式2所示添加剂占电解液总质量的0.1-2％，所述结构式3所示添加剂占电解液总质量的0.1-3％。5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述结构式1包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡时光，王朝阳，邓永红，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44