具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。碳硅负极材料的制备方法为，仅通过简单的喷雾干燥技术，一步获得具有核壳双层亚结构的球形微米级颗粒，然后对其进行高温碳包覆。本发明专利技术提供的碳硅复合材料比容量范围较宽具有高导电，高稳定性等特点，并且可用于与商业石墨混合使用，其制备工艺简单易控，低污染，低成本，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。

Carbon silicon composite with core-shell double substructure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电化学储能
，具体地，涉及一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种重要的储能手段，已经广泛地应用于各个领域。近年来由于发展电动汽车的迫切需要，需要大量的高容量、高安全性的电池。硅被认为是最具潜力的可替代石墨的负极材料下一代负极材料。硅和锂可以发生合金化反应，具有3579mAh/g的超高理论容量(Li15Si4)，大约是石墨负极材料理论容量的10倍。但是，合金化反应引起硅巨大的体积变化(300％)，导致充放电过程中硅粉末化，不断与电解液反应形成新的SEI层，消耗电解液，电池内阻增加，进而引起电池容量的快速衰减。在过去的二十年里，研究人员致力于探索不同的途径解决上述硅在电池循环中的问题。其中硅颗粒的纳米化已成为共识，而目前主要集中于如何满足硅膨胀带来的内部空间需求，而不引起SEI膜的反复破坏，其途径主要为：1.使用氧化亚硅。本质上，Si-O-Si化学键的键长大约是Si-Si的2倍，它的存在从原子结构上扩展了材料内部空间，大幅缓解了由于金属锂的嵌入导致的膨胀问题。然而，对于氧化亚硅的应用，由于氧化锂和硅酸锂在充锂过程中的形成，导致它的首次库伦效率较低(<75％)，而且在高电流充放电情况下，其循环寿命也不理想，这些都限制了它的广泛应用以及应用前景；2.碳硅复合。一方面，通过硅碳复合技术，在物理结构上可以人为地在颗粒内部引入一定空间以满足硅膨胀的需求；另一方面，避免溶剂化锂进入材料颗粒内部，阻止SEI膜在材料颗粒内部的形成而逐渐侵占其内部空间。在复合材料颗粒内部引入一定空间比较容易实现，可以通过，1)融合比复合材料颗粒更细小的粉末，如纳米硅，亚微米级石墨、碳粉等，经过压实造粒或喷雾干燥技术等手段引入一定空间；2)使用泡沫石墨、泡沫硅等。因此，对于碳硅复合材料的研发而言，阻止溶剂化锂进入颗粒内部显得更为重要。如何避免溶剂化锂进入颗粒内部生成SEI膜呢？这则要求颗粒表面结构必须具有一定的致密性和良好的抗压性。目前，碳包覆已广泛用于复合材料的制备，形成所谓的核壳结构。碳包覆层不仅能形成致密层、稳定颗粒表面结构，还可以大大降低颗粒表面积，提高首效。目前，对于实心颗粒以及泡沫石墨、硅的包覆效果相对较好，然而对于空心颗粒，其效果还不尽人意。另外，尤为引人注意的是，提高材料颗粒的表面的稳定性还可以通过使用弹性粘结剂、特殊高分子材料等方法，亦有效阻止溶剂化锂的侵入并抑制颗粒表面SEI膜的反复破坏(SunghunChoi,Science,2017(357),279-283)。这表明，维持材料颗粒的完整性比抑制颗粒的膨胀更为重要。2010年，CN102214817A公开了通过两步化学气相沉积制备碳-硅-碳纳米复合结构负极材料。即通过硅烷分解将纳米硅沉积在碳基上，再通过化学沉积对纳米硅-碳石墨复合进行碳包覆，获得了高容量碳-硅-碳复合材料，但可能由于测试方法及条件的限制，并未获得较高的认可。2016年，JaephilCho通过化学气相沉积法制备了比容量大约为517mAh的碳-硅-碳复合材料，其首次库伦效率与纯石墨材料相当，达到92％；5个循环后，库伦效率上升至99.5％(NatureEnergy1，8Aug2016，No16113)。然而，这些方案制备的材料机械强度难以满足生产电池的要求，以及大规模生产和成本控制。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法。根据本专利技术提供的一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。进一步地，按照重量百分数计，所述复合材料包括以下质量百分含量的各组分：10～80％的纳米硅、10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料、5～50％的包覆层用非石墨类导电碳材料。进一步地，前驱体用非石墨类导电碳材料包括添加剂(主要为絮凝剂和分散剂等)、石墨材料的替代品；所述石墨材料的替代品包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑中的一种或几种的混合物；所述包覆层用非石墨类导电碳材料包括粘结剂，所述粘结剂包括PVB，PVDF，PVA，SBR，沥青，环氧树脂，酚醛树脂，蔗糖，葡萄糖或其他高分子聚合物。进一步地，所述纳米硅为晶体硅、非晶体硅中的至少一种，所述石墨为纳米或亚微米级的片状石墨、块状石墨或类球状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～2μm，平面方向尺寸为0.5～10μm；所述块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～10μm。进一步地，所述纳米硅为硅纳米线、纳米硅颗粒、多孔硅中的至少一种，所述纳米硅材料最低维度(不规则物体的最小尺寸，例如，对于片状石墨，其厚度为最低维度)的尺寸为20～500nm；所述硅纳米线的直径为20～200nm，长度为0.5～2μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～300nm。进一步地，所述碳硅复合材料比容量为600～2500mAh/g，碳硅复合材料的颗粒平均尺寸为1～60μm，其颗粒大小呈正态分布。本专利技术还提供一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将10～80％的纳米硅，10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料进行湿法混合成浆料；S2、将步骤S1得到的浆料通过喷雾干燥法制备成双层亚结构碳硅复合材料的类球形前驱体；S3、将步骤S2得到的类球形前驱体进行第一次高温裂解碳包覆，具体为，在前驱体中加入质量百分数为5-50％的包覆层用非石墨类导电碳材料，用融合机混料；再在高纯氮气，氩气或氦气保护气体氛围内烧结保温。进一步地，所述步骤S1中，湿法混合是根据配比，将添加剂(主要为分散剂、絮凝剂)、石墨和/或石墨材料的替代品在溶剂中混合均匀；所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸、柠檬酸，聚乙二醇酯，硅烷偶联剂中的一种或多种组合；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，有机酸盐，有机碱中的至少一种；所述溶剂包括有机溶剂、无机溶剂或水。进一步地，所述步骤S2中，喷雾干燥法使用的雾化器，转速为10000～50000rpm，进口温度为150～250℃，出料温度为80～120℃，进料速度为3～100毫升/分钟。进一步地，所述步骤S3完成后，得到的碳硅复合材料再经过CVD碳包覆。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、本专利技术工艺过程简单易行，低成本，低污染，主要采用喷雾干燥机和回转炉来实现，适于大规模生产。2、本专利技术的复合材料与商用石墨的混合制备的混合电极材料展示了优异的电化学循环性能。另外，本专利技术工艺简单，主要采用喷雾干燥机和回转炉来实现。3、本专利技术提供的碳硅复合材料比容量范围较宽(500-2500mAh/g)，具有高导电，高稳定性等特点，并且可用于与商业石墨混合使用，其制备工艺简单易控，低污染，低成本，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1a为本专利技术实施例1中NSE815的不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，包括前驱体和前驱体的碳包覆层，所述前驱体为硅壳包覆碳核或碳壳包覆硅核的双层亚结构，所述碳核或硅核作为内核层，结构松散，所述硅壳或碳壳作为外壳层，结构致密；所述碳包覆层至少有一层。2.根据权利要求1所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，按照重量百分数计，所述复合材料包括以下质量百分含量的各组分：10～80％的纳米硅、10～80％的石墨和/或前驱体用非石墨类导电碳材料、5～50％的包覆层用非石墨类导电碳材料。3.根据权利要求2所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，前驱体用非石墨类导电碳材料包括添加剂、石墨材料的替代品；所述石墨材料的替代品包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑中的一种或几种的混合物；所述包覆层用非石墨类导电碳材料包括粘结剂，所述粘结剂包括PVB，PVDF，PVA，SBR，沥青，环氧树脂，酚醛树脂，蔗糖，葡萄糖或其他高分子聚合物。4.根据权利要求2所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、非晶硅中的至少一种，所述石墨为纳米或亚微米级的片状石墨、块状石墨或类球状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～2μm，平面方向尺寸为0.5～10μm；所述块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～10μm。5.根据权利要求4所述的具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料，其特征在于，所述纳米硅为硅纳米线、纳米硅颗粒、多孔硅中的至少一种，所述纳米硅的最低维度的尺寸为20～500nm；所述硅纳米线的直径为20～200nm，长度为0.5～2μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～300nm。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄曦，胡玉海，杨全民，
申请(专利权)人：纳诺思能源有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA