高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种高硅含量碳硅夹心材料及其制备和在锂离子电池中的应用；所述碳硅夹心材料主要由纳米硅，分隔和包围纳米硅的片状石墨，以及粘结纳米硅和石墨的导电碳材料组成。所述高硅含量碳硅夹心材料具有较高比容量(750～2400mAh/g)可与商业石墨混合使用制造锂离子电池负极，也可以单独作为锂离子电池负极材料使用。本发明专利技术提供所述高硅含量碳硅夹心材料的制备工艺，主要有混合、碾压、烧结、造粒、二次烧结等步骤，简单易控，适合工业化生产，并能满足目前的市场需求。

High silicon content carbon silicon sandwich material and its preparation method and application in lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
高硅含量碳硅夹心材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
本专利技术属于电化学和储能领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种高硅含量碳硅夹心材料及其制备和在锂离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种重要的储能手段，已经广泛地应用于各个领域。近年来由于发展电动汽车的迫切需要，需要大量的高容量高安全性的电池。这极大地推动了高容量锂离子电池的研发与商业化。但是，现有的锂离子电池主要是用传统的石墨做负极，容量已经接近其理论极限。因此，人们迫切需要寻找新的具有更高容量的负极材料以进一步提高锂离子电池的能量。硅被认为是最具潜力的可替代石墨负极材料下一代负极材料。硅和锂可以发生合金化反应，具有3579mAh/g的高理论容量(Li15Si4)，大约是石墨负极材料理论容量的10倍。但是，合金化反应引起硅巨大的体积变化(＞300％)，导致充放电过程中硅粉末化，不断与电解液反应形成新的SEI层，消耗电解液，电池内阻增加，进而引起电池容量的快速衰减。在过去的二十年里，研究人员致力于探索不同的途径解决上述硅在电池循环中的问题。主要的途径包括：1)降低硅的尺寸，使用纳米硅解决循环过程中的粉化问题，尤其是使用纳米硅线，还可以解决循环过程中导电率降低问题；2)通过碳包覆等手段降低SEI膜的破碎和形成；3)合金化、使用复合材料以分散或降低硅的体积变化，特别是通过设计新颖的电极结构来缓解硅的体积变化对电极的破坏。4)使用氧化亚硅作为硅负极材料，等等。目前看来，无论是从成本还是性能的角度，构造新颖的碳硅的结构被认为是最为有效方法，特别是纳米硅和石墨的复合。CN102214817A公开了通过两步化学气相沉积制备碳-硅-碳纳米复合结构负极材料。即通过硅烷分解将纳米硅沉积在碳基材上，再通过化学沉积对纳米硅-碳石墨复合进行碳包覆，获得了高容量碳-硅-碳复合材料。同样地，JaephilCho通过化学气相沉积法制备了比容量大约为517mAh/g的碳-硅-碳复合材料，其首次库伦效率与纯石墨材料相当，达到92％；5个循环后，库伦效率上升至99.5％(NATUREENERGY，8Aug2016，No16113)。然而，这些方案在大规模生产和成本控制方面具有很大的挑战性。CN102651476B报道了包覆硅含量为15-25wt％的硅石墨复合负极材料。该过程通过阴阳颗粒电荷吸附方法将硅原子分散在石墨核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，形成核壳结构。CN103682287通过高能球磨制备空心石墨，然后将空心石墨与硅粉在有机相中混合，干燥后与沥青在融和机里融合。然后在冷模压机里压片。在经过高温处理，破碎，筛选，得到硅石墨复合材料。但是，这些方案都没有从根本上解决硅-电解液直接接触的问题。不考虑其工艺和材料成本，其首效为68～82％，远远低于石墨的92％。由于低膨胀率和高容量，氧化亚硅的使用引起了工业界的广泛兴趣。CN105406050A报道了具有三层结构的硅负极材料。通过硅氧化物与涂敷在硅氧化物表面的金属组成的纳米复合层，以及表面的导电碳层，有效地降低硅的体积膨胀造成的破坏，并保持材料的高导电性。目前，市场上已出现了以氧化亚硅基的复合材料为负极的锂离子电池。然而，由于氧化锂和硅酸锂在充锂过程中的形成，导致氧化亚硅负极材料的首次库伦效率较低(<75％)，限制了它进一步的广泛应用(Electrochemistry,2017,85(7),403–408)。虽然现在可以通过降低SiOx中的氧含量来提高首效，但这种通过牺牲循环性能来提高首效的方法值得商榷。因此，构造新颖的硅-石墨结构，有效地避免硅-电解液直接接触同时保持良好的体系导电性，是解决问题的关键。CuiY等(NanoLett.,2014,3:187-92)建立了一个理想的石榴状碳-硅负极模型，其库伦效率高达99.87％。在该模型中，硅的周围预留的空间，解决了硅的膨胀问题；石榴状的碳层不仅限制了硅的分散，而且解决了材料的导电问题。但该结构的规模化生产和制造成本是其商业化的巨大障碍。实际上，只要能限制硅粉末在电极中的移动和脱落，就可以维持SEI膜在充放电过程中的稳定。JangWookChoi等通过弹性粘结剂粘结包覆硅颗粒，限制了在充放电过程中，硅膨胀产生的碎片的分散。这种弹性粘结剂的束缚，稳定了SEI膜(Science2017,357,279–283)。
技术实现思路
针对以上问题本专利技术设计了一种能实现大规模生产，高容量，低成本，低污染的工艺；利用该工艺，可以生产一种具有多层夹心结构的高硅含量的微米级碳硅夹心材料。该材料与商用石墨的混合制备的混合电极材料展示了优异的电化学循环性能。另外，本设计全部采用传统工艺，如混料融合机，辊压机，回转炉等。其主要步骤是将石墨，尤其是片状石墨，和有机粘结剂均匀地分散到纳米硅中，然后通过单向机械碾压，使石墨材料形成多层层状结构，将纳米硅分隔包围其中。随后对具有石墨、硅夹心结构的颗粒进行碳包覆，以增加颗粒材料的强度和导电性。具体来说，本专利技术的目的在于提供了一种具有多层夹心结构的高硅含量碳硅夹心材料及其制备和在锂离子电池中的应用；该碳硅夹心材料用作锂离子电池负极活性材料(图1)。其设计主体思想是，用片状石墨等将纳米硅分隔包围而形成一种多层紧密的夹心结构，这种夹心结构的错位将构成一种主要由片状石墨构成的内封闭结构，从而限制纳米硅在充放电过程中的移动、脱落，同时通过密度控制，预留适当空间以满足硅颗粒的膨胀(图2)。该材料的扫描电镜图可以观察到这种多层紧密的夹心结构(图3)，显示：1)纳米硅为不规则的片状石墨分隔包围并被封闭其中；2)片状石墨与裂解的非石墨类材料形成了稳定的框架结构；3)贯穿整个夹心材料的导电网络。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术涉及一种高硅含量碳硅夹心材料，所述碳硅夹心材料具有多层紧密的夹心结构，主要由纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料组成；所述石墨材料呈多层层状结构，分隔并包围所述纳米硅，所述非石墨导电碳层材料粘结并包覆纳米硅和石墨材料。优选地，所述碳硅夹心材料的平均颗粒尺寸在1～60μm。所述碳硅夹心材料中，纳米硅最低维度的尺寸在20～500nm，石墨材料最低维度的尺寸在0.05～20μm。优选地，所述碳硅夹心材料中纳米硅的重量百分数为20～80％，石墨材料的重量百分数为10～70％，非石墨导电碳层材料的重量百分数为5～50％。优选地，所述碳硅夹心材料的比容量为750～2400mAh/g。具体来说，所述碳硅夹心材料根据不同硅含量，其比容量可在750～2400mAh/g之间。并且可以与商业石墨电极材料以任意比例进行混合，制备混合电极材料，混合电极材料比容量可以在400～1200mAh/g之间调节。本专利技术的碳硅夹心材料首次库伦效率在87～90％之间(表1)，加入商业石墨调整后可保持或提高到90％以上，循环寿命也显著提高(表2)，其库伦效率在10个循环内达到99.5％(图9)。所述纳米硅为晶体硅或非晶体硅，或它们的混合物。具体可为颗粒，纳米线，多孔硅，或它们的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料具有多层紧密的夹心结构，主要由纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料组成；所述石墨材料呈多层层状结构，分隔并包围所述纳米硅，所述非石墨导电碳层材料粘结并包覆纳米硅和石墨材料；所述碳硅夹心材料中纳米硅的重量百分数为20～80％。/n

【技术特征摘要】
1.一种高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料具有多层紧密的夹心结构，主要由纳米硅、石墨材料和非石墨导电碳层材料组成；所述石墨材料呈多层层状结构，分隔并包围所述纳米硅，所述非石墨导电碳层材料粘结并包覆纳米硅和石墨材料；所述碳硅夹心材料中纳米硅的重量百分数为20～80％。


2.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料的平均颗粒尺寸在1～60μm。


3.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料中石墨材料的重量百分数为10～70％，非石墨导电碳层材料的重量百分数为5～50％。


4.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述碳硅夹心材料的比容量为750～2400mAh/g。


5.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述纳米硅为硅纳米线和/或纳米颗粒；所述硅纳米线直径为20～500nm，长度为0.5～60μm；所述硅纳米颗粒平均直径为20～500nm。


6.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述石墨材料为片状石墨、块状石墨或类球状石墨；所述片状石墨厚度尺寸为0.01～10μm，平面方向尺寸为1～40μm；所述块状石墨或类球状石墨颗粒尺寸为0.01～40μm。


7.如权利要求1所述的高硅含量碳硅夹心材料，其特征在于，所述非石墨导电碳层材料包括裂解碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电炭黑中的一种或几种的混合物。


8.一种如权利要求1～7中任一项所述的高硅含量碳硅夹心材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将纳米硅、石墨材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·胡，黄曦，Q·杨，
申请(专利权)人：纳诺思能源有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA