一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料的形貌由外表面包覆有一层无定形碳层的多孔硅碳纳米片组装而成的不规则多级结构。首先将光伏废料处理后得到硅粉，将镁粉和硅粉混匀平铺于瓷舟中，置于管式炉中加热反应得到Mg2Si粉末；Mg2Si粉末置于马弗炉中加热高温氧化成混合物MgO/Si/SiOx；用盐酸洗涤混合物MgO/Si/SiOx，所得产物放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，处理后得到本发明专利技术产品多孔硅碳纳米片复合负极材料。本发明专利技术产品具有良好的循环稳定性和高比容量，同时本发明专利技术制备方法工艺简单，加工成本低，非常适合工业化生产。

A porous silicon carbon nano composite anode material for lithium ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法一、
：本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法。二、
技术介绍
：近几十年来，锂离子电池在智能数码产品中得到了极为广泛的应用。而负极材料是锂离子电池结构中非常重要的组成部分。至今，锂离子电池负极材料主要有碳材料、锂合金(Si、Sn等)、过渡金属氧化物(Fe2O3、SnO2等)以及过渡金属氮化物。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间。但是，随着电子技术的快速发展以及电动汽车的迅速普及，市场对高比能锂离子电池的需求越来越强烈。然而，现已商业化的石墨负极材料理论放电比容量仅为372mAh/g，难以满足动力型锂离子电池在电动汽车和电子工业对能量不断增长的需求。因此，开发高性能的锂离子电池负极材料已刻不容缓。Si负极材料具有较高的理论比容量4200mAh/g，具有低电压平台，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。但是硅负极也存在着致命缺陷—体积膨胀问题。体积膨胀是任何锂离子电极材料在脱锂和嵌锂过程中都要面对的问题，然而对于Si负极这一问题尤为严重。在完全嵌锂的状态下，Si负极的体积膨胀可达300％，这不仅会造成Si负极颗粒破碎，更会破坏负极极片的结构，引起负极粉化脱落，造成电池容量的不可逆损失，电池稳定性很差。另外，硅的本征半导体性质也是一个不容忽视的问题。由于Si本征电导率很低，严重限制了电池的倍率性能，严重影响它的实际应用价值。为了解决体积膨胀问题，国内外普遍采用制备各种各样形貌和结构的硅基材料，如纳米硅材料、多孔硅材料、空心结构硅材料以及硅碳复合材料。虽然取得了一定的效果，但仍存在如制备工艺复杂且生产成本昂贵、所得材料振实密度低，很难实现大规模生产等不足之处。相比于纳米级硅负极材料，微米或亚微米硅材料具有较小的比表面积，不会发生团聚现象，副反应少。因此，首次库伦效率明显提高，更为重要的是这种微米或亚微米硅材料不仅价格非常便宜，而且直接从晶硅切割废料即可获得。近几十年来，光伏产业取得了飞速的发展。硅片作为太阳能产业的重要原料，国内外各生产企业在晶硅片生产过程中，广泛采用线切割技术加工硅片。太阳能硅片的切割过程中，需要使用粒度小、硬度高且粒径分布集中的碳化硅微粉为主要切削介质，聚乙二醇(PEG)为分散剂的太阳能硅片切割液。在线切割过程中，由于碳化硅颗粒与硅棒之间的碰撞和摩擦，产生的破碎碳化硅颗粒和硅颗粒也将混入切割体系中，形成切割硅废料。这种固体硅废料的主要成分有碳化硅、聚乙二醇、硅粉、水和金属粉末，整个固体废弃物的量约占废砂浆总量的55％。其中Si的含量为60.00％，SiC含量为25.00％，Fe的含量3.51％，Cu的含量0.08％，其他物质为11.47％。大量压滤后的固体废弃物简单处理后，作为一种外加剂以400-50元/吨的价格卖给混凝土搅拌站，作为外加剂掺入。而对于废料中的高纯硅粉有效地回收，按照目前的浮选、旋流分离等回收方法很难实现硅的高纯度富集(其纯度往往低于90％)，且硅在切割过程中被严重污染，无法直接用于光伏和电子行业。而当前快速发展的锂电池行业对硅负极材料的巨大需求，为硅废料的高值利用提供了契机。虽然微米或亚微米硅材料来源非常丰富且价格低廉，但是作为锂离子电池硅负极材料存在低的导电率和保持结构完整性问题，严重影响锂离子电池的电化学性能。三、
技术实现思路
：本专利技术要解决的技术问题是：主要针对原料成本贵、微米或亚微米硅材料循环过程中剧烈的体积变化以及本征硅导电性差等问题，本专利技术选择价格低廉的光伏硅废料为原料，通过合理的结构设计，制备得到多孔硅碳纳米片复合负极材料；即本专利技术提供一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法。本专利技术制备的多孔硅碳纳米片复合负极材料缩短了锂离子和电子的传输距离，提高了电极材料的整体导电性和结构的完整性，有效地解决了脱嵌锂过程中巨大的体积变化和倍率性能低的问题。因此，本专利技术产品具有良好的循环稳定性和高比容量，同时本专利技术制备方法工艺简单，加工成本低，非常适合工业化生产。为了解决上述问题，本专利技术采取的技术方案是：本专利技术提供一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌是由100～200纳米的多孔硅纳米片组装而成的不规则多级结构，所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1～25纳米；所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层形成多孔硅碳纳米片即多孔硅碳纳米片复合负极材料。根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述100～200纳米的多孔硅纳米片是由10～20纳米的硅颗粒组成；所述多孔硅碳纳米片的比表面积为10～80m2/g，孔径为20～70nm。根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述无定形碳层中碳的质量百分含量为5～45％。另外，提供一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a、以光伏废料为基本原料，将光伏废料置于无机酸中进行浸泡，浸泡时间为6～36h，浸泡后依次进行抽滤、水洗和真空干燥，得到褐色粉末硅粉作为硅源(该步骤采用无机酸浸泡光伏废料，目的是去除其中的金属杂质)；b、称取原料镁粉和步骤a得到的硅粉，二者之间的摩尔比为1.6～2.5:1，将称取的镁粉和硅粉混合均匀，平铺于瓷舟中，然后置于管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至300～950℃条件下反应2～10h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末；c、将步骤b得到的Mg2Si粉末置于马弗炉中，加热升温至400～850℃条件下进行高温氧化反应2～10h，高温氧化成单质硅及氧化物MgO/SiOx即为混合物MgO/Si/SiOx；d、首先采用酸溶液浸泡步骤c所得混合物MgO/Si/SiOx去除其中的氧化物，然后依次采用去离子水和无水乙醇分别对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，将干燥后产物放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物再次采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，然后依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料；或者，将步骤c得到的混合物MgO/Si/SiOx直接放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物首先采用酸溶液浸泡去除其中的氧化物，然后采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，接着依次采用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物高碳含量的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料。根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤a中所述无机酸为盐酸、磷酸或者硫酸，所述无机酸的摩尔浓度为0.1～10M；所述真空干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤b中所述惰性气氛为氩气、氮气或5％H2/Ar混合气；所述镁粉和步骤a得到的硅粉二者之间的摩尔比为2.1:1。根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤d中采用酸溶液去除氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌是由100～200纳米的多孔硅纳米片组装而成的不规则多级结构，所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1～25纳米；所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层形成多孔硅碳纳米片即多孔硅碳纳米片复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌是由100～200纳米的多孔硅纳米片组装而成的不规则多级结构，所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1～25纳米；所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层形成多孔硅碳纳米片即多孔硅碳纳米片复合负极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述100～200纳米的多孔硅纳米片是由10～20纳米的硅颗粒组成；所述多孔硅碳纳米片的比表面积为10～80m2/g，孔径为20～70nm。3.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述无定形碳层中碳的质量百分含量为5～45％。4.一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、以光伏废料为基本原料，将光伏废料置于无机酸中进行浸泡，浸泡时间为6～36h，浸泡后依次进行抽滤、水洗和真空干燥，得到褐色粉末硅粉作为硅源；b、称取原料镁粉和步骤a得到的硅粉，二者之间的摩尔比为1.6～2.5:1，将称取的镁粉和硅粉混合均匀，平铺于瓷舟中，然后置于管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至300～950℃条件下反应2～10h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末；c、将步骤b得到的Mg2Si粉末置于马弗炉中，加热升温至400～850℃条件下进行高温氧化反应2～10h，高温氧化成单质硅及氧化物MgO/SiOx即为混合物MgO/Si/SiOx；d、首先采用酸溶液浸泡步骤c所得混合物MgO/Si/SiOx去除其中的氧化物，然后依次采用去离子水和无水乙醇分别对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，将干燥后产物放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物再次采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，然后依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦晓勇，宰建陶，钱雪峰，楚俊选，戚嵘嵘，杨光杰，陈明，白荣光，刘雪娇，陈茜茹，张晓燕，
申请(专利权)人：中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，上海交通大学，河南中平瀚博新能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南,41