一类基于大环单元的发光小分子材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机发光材料领域，具体涉及一类基于大环单元的发光小分子材料及其制备方法与应用。通过多种芳香环单元与不同取代位的大环单元共价连接，获得具有高的热稳定性、优良的电子和空穴传输性能、高的荧光发射效率的小分子发光材料。此类发光材料可应用于有机电致发光显示器和细胞成像的工业化生产中。

A class of luminescent small molecular materials based on large ring unit and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一类基于大环单元的发光小分子材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机发光材料领域，具体涉及一类基于大环单元的发光小分子材料及其制备方法与应用。
技术介绍
相对于液晶显示器(LCD)，有机电致发光二极管(OLEDs)因其广视角、主动发光、地工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。目前，OLEDs显示器已经使用在了手机屏幕中，而且大面积OLED电视已经被开发出来并投放到市场中。但是，OLED也因为其价格较高等缺点，从而限制了OLED广泛大面积的使用。所以，开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。为了实现OLED器件发光，可以选用荧光材料和磷光材料两大类材料。虽然磷光材料具有高的量子效率和发光效率获得广泛关注，但是，磷光材料价格昂贵和寿命较低等不利因素制约了其在OLED器件中广泛使用。现在，为了实现OLED彩色显示，研究工作者主要将研究工作关注于高稳定性和高发光效率的红、绿、蓝三基色荧光材料的开发。通过近20多年的发展，一些高效率的荧光小分子材料被报道出来，比如靛红衍生物红光材料(Opt.Eng.,2011,50(4),044002.)、香豆素衍生物绿光材料(Org.Lett.,2004,6(8),1241-1244.)和蓝光材料三聚二苯乙烯基苯(Adv.Mater.,2005,17(22):2710-2714.)等。目前，应用于显示领域的小分子荧光材料主要为蒸镀工艺，但是该工艺复杂、发光材料浪费、成本高，不适用于大面积OLED器件的普及化应用。另外，可应用于溶液加工的聚合物电致发光器件，由于发光聚合物的提纯困难和批次重复性问题，严重影响了发光聚合物的应用。组成发光小分子材料还有待更多的研究，进而开发出可溶液加工、更为优秀的荧光发光材料。
技术实现思路
多元并环单元作为一类优秀的芳香杂环化合物，因其高的热和光学稳定性、高的荧光量子效率、结构易修饰、高电子注入和传输能力等优点在有机电子领域得到了广泛的研究和应用。因此，本专利技术通过将大环单元引入到小分子发光材料中，合成新型的可溶液加工的小分子化合物，并且将该类小分子材料作为发光层应用于有机电致发光器件和细胞成像中。本专利技术的目的在于提供一类大环小分子发光材料的设计与应用。本专利技术所述的小分子发光材料，其化学结构式具有如下特征：Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6,Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，Ar12的结构可以相同，也可以不相同；并且，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6,Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，Ar12选自于如下的结构或者相应衍生物：其中，A为S、SO、SO2、Se、SeO或者SeO2；X＝O，S，Se，Te，NR1，PR1；Y＝O，S，Se，Te，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2,Sn(R1)2,NR1,PR1；R1为H、C1～C30的直链或者支链烷基、R2为H、C1～C30的直链或者支链烷基。本专利技术所述化合物的合成方法为：二溴七元稠环化合物与芳基硼酸酯、芳基硼酸或者芳基三丁基锡化物进行共轭偶联反应，获得目标产物。合成方法一将1摩尔当量烷基化的二溴七元稠环化合物溶解在四氢呋喃中，惰性气体环境中加入2～4摩尔当量的芳基硼酸酯或者芳基硼酸，2～10摩尔当量的有机或者无机碱水溶液，搅拌，加入0.01～0.10摩尔当量的钯催化剂，升高温度至回流，反应5～24小时，反应结束后冷却到室温并抽滤，滤液经柱层析提纯后得到产物。合成方法二将1摩尔当量烷基化的二溴七元稠环化合物溶解在甲苯中，惰性气体环境中加入2～4摩尔当量的芳基三丁基锡化物与0.01～0.10摩尔当量的钯催化剂，搅拌，升高温度至50～120℃反应5～24小时，反应结束后冷却到室温并抽滤，滤液经柱层析提纯后得到产物。上述烷基化的二溴七元稠环化合物的制备方法步骤如下：(1)将2,2'-(9,9-双(2-乙基己基-9H-芴-2,7-二基)-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)、1-溴-2-(甲基-亚磺酰基)苯、四(三苯基膦)钯催化剂，四丁基溴化铵相转移催化剂，氮气环境下完全溶解于甲苯中，然后注入K2CO3水溶液，在80℃下反应24小时。冷却，分离萃取，水洗，旋蒸，纯化，得到黄色油状物化合物3；(2)化合物3，三氟甲磺酸和五氧化二磷加入圆底烧瓶中。将混合物在室温下搅拌12小时，然后倒入冰水中。收集沉淀物并真空干燥后，在氮气下将其溶于吡啶中，并在90℃下反应8小时。冷却，萃取，水洗，浓缩，纯化。得到白色固体化合物4；(3)在室温下将化合物4完全溶解在无水二氯甲烷中，分三次分别加入间氯过苯甲酸。在室温下搅拌8小时后，加入饱和的氢氧化钠水溶液以终止反应。混合物经萃取，水洗，旋蒸，纯化，得到白色固体化合物5；(4)将N-溴代丁二酰亚胺的三氟乙酸和浓硫酸溶液在氮气条件下滴加到化合物5的三氯甲烷/三氟乙酸溶液中。将反应混合物搅拌12小时，并萃取，水洗，浓缩，纯化，得到烷基化的二溴七元稠环化合物。芳基硼酸酯或者芳基硼酸为1-萘基硼酸、2-(9,9’-螺二[[芴]-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷、4,4,5,5-四甲基-2-(9,9,9’，9’-四辛基-9H，9’H-[2,2’-二氟芴])-7-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、N，N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊环-2-基)苯胺或2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴。本专利技术的目的在于将该类有机发光小分子材料作为发光层应用于有机电致发光器件中，并且发光层的厚度为10～1000纳米。本专利技术所述的有机电致发光器件结构包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层；或者有机电致发光器件结构包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述的有机电致发光器件的活性层是通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。本专利技术的目的还在于将该类有机发光小分子材料制备成有机纳米粒子，作为荧光发光材料应用于生物细胞成像中，该类发光小分子的尺寸大小介于1～100纳米。本专利技术所具有的优点和有益效果在于：提供了一种新型大环类发光小分子的设计与制备，并且将其作为发光层应用于有机电致发光器件和细胞成像中。通过大环单元与供电子型的芳香化合物单元构筑的小分子化合物，具有高的热稳定性、优良的电子和空穴传输性能、高的荧光发射效率，具有优良电致发光性能，其发光效率超过同类分子。附图说明图1化合物在溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱图2化合物在薄膜中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱图3化合物循环伏安曲线图4化合物电压-电流密度-亮度曲线图5化合物电流密度-效率曲线图6化合物电流密度-外量子效率曲线具体实施方式下面结合实施例对本专利技术所提出的各组分单体进行说明，本专利技术并不限于下述实施例。实施例19,9-双(2-乙基己基)-2,7-双(2-甲基亚磺酰)苯基)-9H-芴(化合物3)的合成2,2'-(9,9-双(2-乙基己基-9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类基于大环单元的发光小分子材料，其特征在于，所述小分子材料含有大环单元核，具体化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类基于大环单元的发光小分子材料，其特征在于，所述小分子材料含有大环单元核，具体化学结构式如下：其中，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6,Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，Ar12的结构相同或不相同；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6,Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11，Ar12选自如下的结构或者相应衍生物：其中，A为S、SO、SO2、Se、SeO或者SeO2；X＝O，S，Se，Te，NR1，PR1；Y＝O，S，Se，Te，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，NR1，PR1；R1为H、C1～C30的直链或者支链烷基、R2为H、C1～C30的直链或者支链烷基。2.一种根据权利要求1所述的基于大环单元的发光小分子材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：将1摩尔当量烷基化的二溴七元稠环化合物溶解在四氢呋喃中，惰性气体环境中加入2～4摩尔当量的芳基硼酸酯或者芳基硼酸，2～10摩尔当量的有机或者无机碱水溶液，搅拌，加入0.01～0.10摩尔当量的钯催化剂，升高温度至回流，反应5～24小时，反应结束后冷却到室温并抽滤，滤液经柱层析提纯后得到产物；或将1摩尔当量烷基化的二溴七元稠环...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32