基于葫芦脲的水凝胶制造技术

本发明专利技术提供了一种可聚合组合物和由该可聚合组合物获得的或可获得的水凝胶。该可聚合组合物包含葫芦脲和具有用于葫芦脲的客体的第一单体，其中可聚合组合物中的总单体浓度Cmon为至少0.5M。该组合物可以是水性组合物。

Hydrogels based on Cucurbit urea

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于葫芦脲的水凝胶相关申请本案涉及2016年10月14日提交的GB1617469.0和2017年5月30日提交的GB1708589.5，这两者的内容以其整体通过引证结合于本文中。
本专利技术涉及基于葫芦脲交联超分子网络的水凝胶，以及由包含葫芦脲和具有葫芦脲的客体的可聚合单体的可聚合组合物制备这种水凝胶的方法。
技术介绍
一些本专利技术人先前已经描述了超分子水凝胶，其基于葫芦脲CB[8]与具有CB[8]的客体官能团的聚合物的超分子配位。Appel等人(J.AM.Chem.Soc.2010,132,14251)描述了由包含CB[8]的组合物与具有CB[8]的客体的低分子量聚合物配位而形成的水凝胶。超分子水凝胶在基于CB[8]与两个客体的三元配合物的聚合物之间具有分子内和分子间的非共价交联。研究了水凝胶的流变性质。在WO2013/124654中报道的后续工作中，一些本专利技术人描述了由包含CB[8]的组合物和具有CB[8]的客体的高分子量聚合物的配位而形成水凝胶。这项工作还描述了用于递送的水凝胶保持组分。这种水凝胶由包含CB[8]和具有CB[8]的客体的低分子量或高分子量聚合物的组合物的配位形成。用于递送的组分可以包含于组合物中以在配位期间引入，或组分可以后续添加。这项工作也报道于Appeletal.(J.Am.Chem.Soc.，2012,134,11767)中。US2012/0103615描述了一些专利技术人在开发用于例如井筒(wellbore)流体的增粘聚合物方面的早期工作。这些增粘聚合物基于包含葫芦脲如CB[8]和聚合物链上提供的客体基团的可聚合组合物的配位。该文献中的系统与Appel等人和WO2013/124654描述的体系非常相似。专利技术人先前报道的水凝胶是有用的，但其用途却受限于其相对弱的机械性能。为了获得改进的机械特性，期望更高程度的交联。然而，增加CB[8]的使用量受阻于这种葫芦脲在也包含用于水凝胶网络的聚合物的组合物中的有限溶解度。本领域中描述的水凝胶体系将CB[8]添加到包含具有CB[8]的客体的聚合物的高粘度组合物中。这种混合物并不是理想的，因为它们限制了可以制备的结构的类型，并且在大规模使用时在操作混合物时可能会出现问题。例如，在Appeletal.(2010)中通过在10％应变下的动态振荡流变学分析了水凝胶材料的流变性质，观察到损耗模量(G″)在较高频率下主导储能模量(G')。因此，损耗模量在20rad/s或更大的频率下是主导的。在较低频率下，储能模量是主导的。因此，G'和G″不是线性的，并且在振荡流变学中并不平行。WO2013/124654中报道的水凝胶通常具有在动态频率扫描实验中在0.1至100rad/s的范围上测量的小于1,000Pa的储能和损失模量，和在振幅扫描实验中在0.1％至10％应变的范围上测量的小于1,000Pa的储能和损失模量。因此具有改进的机械性能的水凝胶是期望的。大多数合成水凝胶是脆性的，因此是用于模拟类似于生物组织的生物材料(无论其柔软和湿润性质如何)的较差候选。然而，最近关于替代超分子水凝胶体系的研究表明，通过引入可以有效地改善机械强度以及韧性、阻尼和疲劳抗性的牺牲键，可以生产非常坚韧的材料以用作结构生物材料，如软骨。然而，设计具有高韧性和极高可拉伸性的柔软材料仍然是一个挑战。本工作提供了与早期工作中描述的那些无论是制备水凝胶的方法还是水凝胶产品的结构和特征方面都不同的替代水凝胶。
技术实现思路
总体上，本专利技术提供了由包含葫芦脲和具有葫芦脲的客体的第一单体的水性可聚合组合物获得的或可获得的超分子水凝胶。用于本专利技术的示例性葫芦脲是葫芦[8]脲(CB[8])，其适用于制备基于三元主体-客体配合物的超分子水凝胶。本专利技术人已经发现这些水凝胶具有优异的机械物理化学性能，并且与一些本专利技术人先前描述的葫芦脲水凝胶相比，这些性能得以改进。超分子水凝胶是由包含葫芦脲和具有葫芦脲的客体的第一单体的水性可聚合组合物获得的或可获得的。因此，水凝胶通过原位聚合而制备。在葫芦脲主体及其客体存在下制备聚合物允许形成具有高度链缠结的水凝胶，这是由先前报道的制备葫芦脲水凝胶的方法不可获得的性质。这种缠结可以在不需要高度浓缩的可聚合组合物的情况下实现。然而，为了获得水凝胶的期望的物理性质，还必须使用其中单体浓度不是太稀的可聚合组合物。因此，总单体浓度Cmon通常为至少0.5M。链缠结有助于材料的有益性能。在水凝胶产品中提供超分子交联的主体-客体配合物也可以预形成于可聚合组合物中。使用可聚合组合物制备水凝胶允许使用比先前报道的更高有效浓度的葫芦脲主体和葫芦脲客体。因此，这允许形成具有更高程度的动态交联的水凝胶。超分子键合的形成不受超分子键在聚合物之间形成的先前水凝胶制剂所见的问题的影响。在这些现有技术方法中，高水平的非共价交联通过聚合物链缠结、客体官能化聚合物的有限溶解度、聚合物混合物中的低葫芦脲溶解度和起始聚合物混合物的高粘度等来防止。此外，由可聚合组合物制备水凝胶，为水凝胶的变化提供了许多选择，因为葫芦脲主体和第一单体以及其客体都容易变化，并且可以使用各种各样的替代主体和客体，提供了改变产品水凝胶性能的可能性。另外的试剂如另外的可聚合共聚单体可以添加到可聚合组合物中，提供改性水凝胶的进一步选择。现有技术的水凝胶的改性受限于聚合物预先构建的事实，因此变化的选择会受到一些限制。本专利技术的水凝胶可以由高含水量制备，如80至95wt％的水。这些水凝胶具有很大的可拉伸性(例如，拉伸至其原始长度的45倍，如其原始长度的100倍)，并具有非常高的断裂能量(例如，高达2,100J·M-2)。水凝胶还具有高收缩应力(例如，高达0.5MPa)，并且它们能够比水凝胶抬升质量大得多的物体(例如，500倍质量，如2,000倍质量)。本专利技术的水凝胶在宽范围的应变和频率值范围内具有高储能和损耗模量(例如，1,000Pa或更大，如10,000Pa或更大)。在本专利技术的第一方面中，提供了包含葫芦脲和具有葫芦脲的客体的第一单体的可聚合组合物。可聚合组合物可以是水性的可聚合组合物。可聚合组合物中的总单体浓度Cmon可以为至少0.5M。在本专利技术的第二方面中，提供了一种由包含葫芦脲和具有葫芦脲的客体的第一单体的水性可聚合组合物获得的或可获得的水凝胶。本专利技术的水凝胶含有聚合物的超分子网络。聚合物通过非共价键互连或内连，并且可选地，聚合物也通过共价键互连或内连。网络可以基于葫芦脲与聚合物上提供的客体分子的三元或二元非共价配合物。在本专利技术的第三方面中，提供了一种制备水凝胶的方法，方法包括聚合包含葫芦脲和具有葫芦脲的客体的第一单体的水性可聚合组合物。聚合可以在温和温度和环境温度下进行。可聚合组合物可以包含一种或多种(如一种)与第一单体共聚的共聚单体。共聚单体不需要具有葫芦脲的客体，但可选地其可以具有葫芦脲的客体。通常，共聚单体不含有与葫芦脲形成主体-客体配合物的官能团。然而，具有与葫芦脲形成主体-客体配合物的官能团的共聚单体是可以存在。存在于可聚合组合物中的单体可以至少部分溶于水。单体可以是亲水性单体。组合物可以含有第二可聚合共聚单体。第二可聚合共聚单体不同于第一单体。第二可聚合共聚单体可以不具有葫芦脲的客体。葫芦脲可以是具有形成三元配合物的能力的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合组合物，包含葫芦脲和具有用于所述葫芦脲的客体的第一单体，其中所述可聚合组合物中的总单体浓度Cmon为至少0.5M。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.14 GB 1617469.0;2017.05.30 GB 1708589.51.一种可聚合组合物，包含葫芦脲和具有用于所述葫芦脲的客体的第一单体，其中所述可聚合组合物中的总单体浓度Cmon为至少0.5M。2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其是水性可聚合组合物。3.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述葫芦脲是CB[8]葫芦脲。4.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述可聚合组合物中的总单体浓度Cmon为至少1.0M。5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中，所述可聚合组合物中的总单体浓度Cmon至少为2.0M。6.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，至少一些所述葫芦脲与所述可聚合组合物中提供的一个或多个客体配位。7.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，至少5％，如至少25％，如至少50％的所述葫芦脲与所述可聚合组合物中提供的一个或多个客体配位。8.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，进一步包含与所述第一单体不同用于与所述第一单体共聚的第二单体。9.根据权利要求8所述的可聚合组合物，其中，所述第二单体以过量于所述第一单体存在。10.根据权利要求9所述的可聚合组合物，其中，所述第二单体以所述第一单体的摩尔量的至多30倍，至多50倍或至多100倍的量存在。11.根据权利要求9或权利要求10所述的可聚合组合物，其中，所述第二单体以所述第一单体的摩尔量的2倍或更多，如5倍或更多，如10倍或更多，如15倍或更多的量存在。12.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，进一步包含具有用于所述葫芦脲的客体的第三单体，所述第三单体不同于所述第一单体，并且所述第三单体用于与所述第一单体共聚。13.根据权利要求12所述的可聚合组合物，其中，所述第三单体的客体适合与所述葫芦脲和所述第一单体的客体形成三元配合物。14.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，进一步包含用于与所述第一单体共聚的第四交联单体。15.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中，所述第一单体以所述第四单体的摩尔量的至少2倍，如至少5倍，或如至少10倍的摩尔量存在。16.根据权利要求14或权利要求15所述的可聚合组合物，其中，所述第一单体以所述第四单体的摩尔量的至多20倍，如至多25倍，如至多50倍，如至多100倍或至多150倍的摩尔量存在。17.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，进一步包含用于与所述第一单体共聚的具有可检测标记的单体。18.根据权利要求17所述的可聚合组合物，其中，所述可检测标记是荧光标记。19.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述葫芦脲是第五可聚合单体内的基团。20.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述可聚合组合物中的所述单体具有用于在聚合反应中反应的碳-碳双键，如其中所述单体具有乙烯基官能团。21.根据权利要求20所述的可聚合组合物，其中，在存在的情况下，所述第二单体选自丙烯酸类单体和丙烯酰胺类单体，可选地连同芳基乙烯基单体。22.根据权利要求20或权利要求21所述的可聚合组合物，其中，所述第一单体是乙烯基单体。23.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，单体具有至少1g/L，如至少5g/L，如至少10g/L以及如至少15g/L的在水中的溶解度。...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥伦·谢尔曼，刘吉，
申请(专利权)人：奥伦·谢尔曼，刘吉，
类型：发明
国别省市：英国,GB