一种金属锂合金及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种金属锂合金及其制备方法与应用，制备方法包括：从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；将碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金。本发明专利技术提供的锂合金的制备方法工艺简单、便于操作，能实现资源的综合利用，制备得到的锂合金具有良好的电化学稳定性，以及优良的锂离子传输能力和机械性能，将其应用在金属锂电池中能够提高金属锂电池的库仑效率、比容量和循环稳定性。

A Lithium Metal Alloy and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂合金及其制备方法与应用
本专利技术涉及冶金物理化学领域，特别涉及一种金属锂合金及其制备方法与应用。
技术介绍
随着时代的发展，传统锂离子电池受其理论容量和能量密度的限制，不能满足新兴高能量密度储能器件的需求。一方面，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，最低氧化还原电位(-3.04VvsSHE)，其理论比容量约为传统石墨材料的10倍。尤其是在为电动汽车提供动力方面，锂金属电池在续航能力上显现明显的优势。另一方面，锂是重要的稀有元素，被誉为“能源金属”。金属锂及其化合物在电子、冶金、化工、医药、核能、宇航和能源等领域已得到广泛的应用。随着对锂需求的日益增大，对锂的开发和利用受到人们的高度关注。但是，锂金属电池中的锂金属负极非常活泼，在电化学沉积过程中产生锂枝晶，导致了低库仑效率以及存在安全隐患，阻碍了其在锂金属二次电池中的应用。我国锂资源及其它碱金属资源丰富，除了含锂矿石之外，还有丰富的卤水资源，卤水中含有丰富的锂、钠、钾、铷及铯碱金属资源。充分开发锂资源，并应用于高能量密度的金属锂二次电池，能够极大的缓解我国面临的能源问题。为了解决锂负极存在的问题，专利CN106252722A公开了一种具有双重抑制锂枝晶形成的添加剂及其应用，能够在一定程度缓解枝晶。TuZ,ChoudhuryS等制备了锂锡合金，抑制了锂枝晶的生产，延长了电池循环寿命(TuZ,ChoudhuryS,etal.Fastiontransportatsolid–solidinterfacesinhybridbatteryanodes,NatureEnergy,2018,3,310-316.)。通过合金化方法，能够降低金属锂的活度，抑制了锂枝晶的生长，稳定了金属锂的沉积，促进了金属锂电池的发展。为我们开启了通过合金来稳定金属锂电极的思路。但是该方法仅停留在实验阶段，无法大规模生产，限制了其实现工业化应用。如果能用简单而有效方法实现锂合金化，无疑能从根本上解决金属锂电极问题，进一步推动金属锂二次电池的应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种金属锂合金及其制备方法与应用，其目的是用一种简单、有效的方法制备金属锂合金，降低锂负极活性，抑制锂金属电池中电解液的副反应与锂枝晶生长，提高锂金属电池的循环稳定性和库仑效率。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种金属锂合金的制备方法，包括如下步骤：1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；其中，电解电流密度为1～50mA/cm2，电解温度为400～850℃。优选地，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中锂与镁的浓度比及锂与硼的浓度比均大于1。优选地，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中碱金属含量大于10mg/L。优选地，所述碱金属盐固体由以下方法制备得到：用复合萃取剂对锂矿石浸出液或净化后的锂卤水进行逆流萃取和分液，再蒸发有机溶剂，得到锂盐固体和其他碱金属盐固体。更优选地，所述复合萃取剂包括提锂萃取剂和提锂以外其他碱金属萃取剂；所述提锂萃取剂包括酸性萃取剂和中性络合提锂萃取，所述酸性萃取剂包括双三氟甲烷磺酰亚胺和/或高氯酸，所述中性络合提锂萃取包括NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种；所述提锂以外其他碱金属萃取剂包括酚醇类、冠醚类、二苦胺、二苦胺衍生物和二苦胺硼化物中的一种或多种，所述提锂以外其他碱金属萃取剂所用溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。优选地，所述碱金属盐固体还可以由以下方法制备得到：向锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中加入复合沉淀剂，使锂盐及其他碱金属盐以固体形式析出，然后进行过滤和干燥处理，得到碱金属盐固体。更优选地，所述复合沉淀剂包括锂离子沉淀剂和除锂以外碱金属的沉淀剂；所述锂离子沉淀剂为碳酸盐，所述除锂以外碱金属的沉淀剂为络合酸盐、杂多酸、矾类和卤化物中的一种或多种。基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一种金属锂合金，所述金属锂合金由上述制备方法制备而成。基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一种金属锂负极，所述金属锂负极直接由上述方法制得的金属锂合金直接冲压成片而成。优选的，将所述锂金属合金直接冲成直径为14mm的锂合金片作为金属锂负极。基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一种锂电池，包含上述金属锂负极。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：(1)本专利技术提供的锂合金的制备方法熔盐电解过程中，各碱金属氯化盐混溶之后，能形成共熔物。降低晶格能，使整个熔盐体系熔点降低，达到节约能源效果。(2)本专利技术提供的锂合金的制备方法熔盐电解过程中，在高温的作用下，部分杂质以气体的形式被分解，从而进一步达到提纯的效果，得到锂合金纯度达98％以上。高纯度合金有利于金属锂电池在循环过程中减少副反应，有利于电池的稳定循环。(3)本专利技术提供的锂合金的制备方法熔盐电解过程中，Na、K、Rb、Cs等金属可以优先沉积，作为锂沉积活性位点，从而增加锂沉积的形核点，使电解还原的金属锂分布更加均匀。该合金用于金属锂电池中，能够缓解锂枝晶的生长，保证电池的优异性能。(4)本专利技术提供的锂合金的制备方法工艺简单，便于操作，能实现资源的综合利用和材料短流程制备，制备得到的锂合金具有优良的锂离子传输能力和机械性能，能够提高金属锂二次电池的库仑效率、比容量和循环稳定性。(5)实施例中的金属锂二次电池可稳定循环300次，过电位非常稳定，平均库仑效率达99％以上。附图说明图1为本专利技术实施例1的金属锂电池的电压曲线；图2为本专利技术实施例2的金属锂电池的库仑效率与循环次数的关系曲线；图3为本专利技术实施例3的金属锂电池的比容量与循环次数的关系曲线。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。本专利技术提供的金属锂合金的制备方法，包括如下步骤：1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；其中，电解电流密度为1～50mA/cm2，电解温度为400～850℃。步骤1)中净化后锂卤水或者锂矿石浸出液中锂/镁，锂与硼的浓度比均大于1，其中碱金属含量大于10mg/L。碱金属盐固体的制备方法为：将复合萃取剂对净化后锂矿石浸出液或净化后的盐湖卤水进行逆流萃取，分液得到含锂及其他碱金属盐有机溶液，然后加入盐酸进行反萃，分液得到含锂及其他碱金属氯化盐的水溶液，蒸发水分，然后蒸发有机溶剂得到碱金属盐固体；复合萃取剂为酸性提锂萃取剂如双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸；所述中性络合提锂萃取为NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯的锂离子萃取剂。复合萃取剂还包括其他碱金属离子萃取剂，如酚醇类、冠醚类、二苦胺及其衍生物、硼化物等。其中优选酚醇类，更优选4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)或者4-仲丁基-2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；其中，电解的电流密度为1～50mA/cm

【技术特征摘要】
1.一种金属锂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)从锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中提取碱金属盐固体；其中，所述碱金属盐固体包括锂盐固体、钠盐固体、钾盐固体、铷盐固体和铯盐固体；2)将步骤1)所得碱金属盐固体在惰性气体下加热至全部融化；3)将融化后碱金属盐固体在惰性气体下熔融电解1～10h，得到金属锂合金；其中，电解的电流密度为1～50mA/cm2，电解的温度为400～850℃。2.如权利要求1所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中锂与镁的浓度比及锂与硼的浓度比均大于1。3.如权利要求1所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂矿石浸出液或净化后的锂卤水中碱金属含量大于10mg/L。4.如权利要求1所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐固体由以下方法制备得到：用复合萃取剂对锂矿石浸出液或净化后的锂卤水进行逆流萃取和分液，再蒸发有机溶剂，得到锂盐固体和其他碱金属盐固体。5.如权利要求4所述金属锂合金的制备方法，其特征在于，所述复合萃取剂包括提锂萃取剂和提锂以外其他碱金属萃取剂；所述提锂萃取剂包括酸性萃取剂和中性络合提锂萃取，所述酸性萃取剂包括双三...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜果春，柳天成，王接喜，李新海，胡启阳，谭磊，王志兴，郭华军，彭文杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43