水溶性高分子凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料和电池领域，具体涉及水溶性高分子材料凝胶聚合物电解质及其制备，同时还包括此类凝胶聚合物电解质在一次或二次电化学储能系统中的应用。该类凝胶聚合物电解质是由聚合物膜和液体电解质组成。本发明专利技术涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，制备过程环保。所制备的凝胶聚合物电解质电导率高、电化学窗口宽、锂离子迁移数高，且与电极材料相容性好，可有效的抑制金属枝晶的生长，显著提升电池和电容器的循环稳定性和倍率性能。该凝胶聚合物电解质可用于高能量密度、大容量、高安全性的一次或二次电化学储能系统中。

Water-soluble polymer gel polymer electrolyte and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
水溶性高分子凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
本专利技术涉及电化学储能
，具体涉及一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池是当前重要的电化学储能装置，具有能量密度高、环境友好，无记忆效应等优点，商业化以来已对现代生活产生了深远影响，已成为3C产品、电动汽车(EV)及小型智能电网等首选储能设备。然而，当下锂离子电池受自身条件所限，需大量使用有机液体电解液。有机液体电解液在电池滥用、内部过热或微短路的情况下极易燃烧，引起电池安全事故。为提高电池的安全性，固态电解质成为研究人员关注的焦点。固态电解质可分为无机快离子导体和凝胶聚合物电解质(gelpolymerelectrolytes，GPEs)，前者由于与电极相容性较差，产生较大的界面电阻，故凝胶聚合物电解质被认为是较为合适的固态电解质系统。凝胶是一个被溶胀的聚合物网络体系，其特殊的网络结构同时具有液体的分散传导性和固体的粘聚性，与电极反应性低，相容性好，避免了液体电解质易燃易爆及无机快离子导体与电极相容性差等缺点。另外，凝胶聚合物电解质具有与传统有机液体电解液相当的电导率，且热稳定性好、电化学窗口宽，已成为固态电解质的研究热点。现阶段凝胶聚合物电解质的制备过程中耗费大量有机溶剂，造成严重的环境污染，同时制备工艺复杂、成本高昂，因此，有必要开发水溶性聚合物为原料的聚合物电解质体系。水溶性高分子，如多糖(甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠、琼脂等)、聚多元醇(聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等)、聚合物盐(聚(甲基)丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚磺酸盐等)及其他水溶性聚合物(聚丙烯酰胺(PAM)、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等)等。制备工艺简单，成本较低，广泛应用于食品、医疗、服装、美容、建筑、电子电气、办公设备、航空航天等诸多行业。真空冷冻干燥法(冷冻干燥法)是利用冰晶升华的原理，在低温(-10℃～-70℃)、低压(1.3～20Pa)条件下，将已结冻的样品经过冰直接升华为蒸汽使得样品干燥的一种方法。与普通加热干燥方法不同，物料中的水是以固态冰的形式直接升华干燥，物料保持原来冰架子的形状，因此所得样品体积不变，疏松多孔。通过该种方法制备的高分子膜孔隙率高，吸液率高。另外，网状结构能有效防止电池循环过程中金属锂的不均匀沉积，对金属枝晶生长有良好抑制作用，在锂金属二次电池中显示了较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于采用冷冻干燥和热压法制备一种凝胶聚合物电解质，制备工艺简单、环境友好且成本低廉。制备的凝胶聚合物电解质具有电导率高、机械性能良好、离子迁移数大、电化学窗口宽等特点，可大幅提升电化学储能系统的循环稳定性和倍率性能。本专利技术的目的还在于制备的凝胶聚合物电解质与电化学储能系统的电极材料黏附力强，能够有效避免微短路，克服现有电解质易燃、易爆等引起的安全问题。为达成上述目的，本专利技术解决方案如下：一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述水溶性高分子凝胶聚合物电解质的原料包括高分子或该高分子与无机填料的混合物；所述的高分子包括但不限于多糖，聚多元醇，聚合物盐及其他水溶性聚合物中的一种或多种；所述的无机填料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无机快离子导体中的一种或多种。所述多糖包括但不限于甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠、琼脂中的一种或多种；所述聚多元醇包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种；所述聚合物盐包括但不限于聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚磺酸盐中的一种或多种；其他水溶性聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺(PAM)、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种；所述无机填料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无机快离子导体中的一种或多种；无机快离子导体包括但不限于锂镧锆氧、碳酸钛锂、钛酸镧锂、硅铝酸锂中的一种或多种。一种制备所述的水溶性高分子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：先将高分子或该高分子与无机填料混合物以一定比例溶于水中，然后经过冷冻干燥的方法得到三维网状结构的聚合物膜，将其辊压之后浸泡在有机液体电解质一段时间得到凝胶聚合物电解质。所述的冷冻干燥及加热辊压过程分别使用市售冷冻干燥机和辊压机。一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将所述的高分子材料或该高分子与无机填料的混合物与水以1/1～1/100(w/w)比例混合，于20℃～80℃下搅拌溶解得到均一的混合物，并冷却至室温；(2)将不同比例的液体混合物使用冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥温度为-60℃～0℃，得到网状多孔的聚合物膜；(3)将上述聚合物膜通过辊压机，辊压温度为25℃～150℃，辊压1～100次，得到合适厚度的聚合物膜；(4)将上述聚合物膜置于真空干燥箱中，在室温～120℃下真空干燥，去除痕量水；(5)在无水无氧的环境中将上述干燥的聚合物膜浸泡在有机液体电解质中1min～48h，得到凝胶聚合物电解质。步骤(3)所述的合适聚合物膜的厚度为10μm～100μm。步骤(5)所述的无水无氧环境指水氧含量都小于0.1ppm、气氛为氩气的手套箱。步骤(5)所述的液体电解质是有机溶剂或者离子液体与电池级电解质锂盐、钠盐、钾盐的溶液。浓度在0.5molL-1～2molL-1之间。所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、γ～丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质在一次或二次电化学储能系统中的应用。所述的水溶性高分子包括但不限于多糖(甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠、琼脂等)、聚多元醇(聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等)、聚合物盐(聚(甲基)丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚磺酸盐等)及其他水溶性聚合物(聚丙烯酰胺(PAM)、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等)中的一种或多种。涉及的无机填料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无机快离子导体(锂镧锆氧、碳酸钛锂、钛酸镧锂、硅铝酸锂等)的一种或多种。上述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、γ～丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或几种；电解质锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)；钠盐包括但不限于高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸锂(NaPF6)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)；钾盐包括但不限于高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钾(KPF6)、双草酸硼酸钾(KBOB)、四氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷酸钾(KAsF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述水溶性高分子凝胶聚合物电解质原料包括高分子或该高分子与无机填料的混合物；所述的高分子包括但不限于多糖，聚多元醇，聚合物盐及其他水溶性聚合物中的一种或多种；所述的无机填料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无机快离子导体中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述水溶性高分子凝胶聚合物电解质原料包括高分子或该高分子与无机填料的混合物；所述的高分子包括但不限于多糖，聚多元醇，聚合物盐及其他水溶性聚合物中的一种或多种；所述的无机填料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无机快离子导体中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的水溶性高分子凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述多糖包括但不限于甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠、琼脂中的一种或多种；所述聚多元醇包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种；所述聚合物盐包括但不限于聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚磺酸盐中的一种或多种；其他水溶性聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺(PAM)、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种；所述无机填料包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无机快离子导体中的一种或多种；无机快离子导体包括但不限于锂镧锆氧、碳酸钛锂、钛酸镧锂、硅铝酸锂中的一种或多种。3.一种制备权利要求1或2所述的水溶性高分子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：先将高分子或该高分子与无机填料混合物以一定比例溶于水中，然后经过冷冻干燥的方法得到三维网状结构的聚合物膜，将其辊压之后浸泡在有机液体电解质一段时间得到凝胶聚合物电解质。4.根据权利要求3所述的一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的冷冻干燥及加热辊压过程分别使用市售冷冻干燥机和辊压机。5.根据权利要求3所述的一种水溶性高分子凝胶聚合物电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫文其，梁士硕，马添翼，史一，朱玉松，余能飞，吴宇平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32