一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池技术

本发明专利技术提供了一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池，(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属；(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金，得到亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面。其目的是优化亲锂性基质的制备方法，采用该方法不仅能得到亲锂性负极，同时能够得到LiNO3。该亲锂性负极不仅能够调节锂形核，降低过电位。而且能均匀化锂离子分布，实现均匀的锂沉积。

A preparation method of lithiophilic negative electrode, lithiophilic negative electrode and lithium battery

【技术实现步骤摘要】
一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
本专利技术涉及冶金物理化学领域，特别涉及一种亲锂性负极的制备方法与应用。
技术介绍
随着电动汽车以及便携式设备的不断发展，对高能量密度电池体系需求日益增大。传统锂离子电池由于较低的容量和能量密度，无法满足高能量密度储能器件的需求。另一方面，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，最低氧化还原电位(-3.04VvsSHE)。尤其是在为电动汽车提供动力方面，锂金属电池在续航能力上显现明显的优势。金属锂与过渡金属氧化物匹配其理论能量密度可达440Wh/Kg，与单质硫匹配理论能量密度可达650Wh/Kg，比起锂离子电池300Wh/Kg的能量密度优势明显。但是，锂金属负极非常活泼，容易与电解液发生副反应，加速电解液消耗速度。并且金属锂在沉积过程中倾向于二维线性生长，产生锂枝晶。一方面枝晶容易脱落，成为“死锂”，“死锂”无法参与电化学反应，导致活性物质不可逆损失。另一方面，枝晶不断生长，容易刺穿隔膜，产生严重的安全隐患。此外，锂金属在沉积/脱离过程中体积变化是无穷大的，会导致电池胀包。为了解决以上问题，专利CN106252722A制备了一种添加剂，能够抑制枝晶的生长马里兰大学胡良兵采用焦耳加热的方法，在碳纳米纤维上镀上一层亲锂性的银。由于亲锂性基质能够降低锂形核过电位，该方法实现了锂均匀沉积(UltrafineSilverNanoparticlesforSeededLithiumDepositiontowardStableLithiumMetalAnode.Advancedmaterials2017,29(38))。这种最新研究的亲锂性基质为我们稳定锂沉积提供了思路。但是，目前大部分亲锂性基质是与3D集流体结合使用，这降低了整个电池体系的容量和能量密度。为了充分利用金属锂极高的比容量，最好是让金属锂保持最原始状态，如锂片。再者，大部分亲锂性基质制备流程复杂，对设备要求高，且大部分无法在常温下实现。
技术实现思路
本专利技术提供了一种亲锂性锂负极制备方法，其目的是优化亲锂性基质的制备方法，通过调节锂形核以及均匀化锂离子分布，实现均匀的锂沉积，延长金属锂电池寿命，此外，采用该方法不仅能得到亲锂性负极，同时能够得到LiNO3，硝酸锂作为金属锂电池的添加剂，能够稳定金属锂负极。一方面，本专利技术提供了一种亲锂性负极的制备方法，包括如下步骤：(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属，所述有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂；(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金及LiNO3，其中生成M还是M/Li受所述MXNO3的浓度和滴加的量的影响，所述M或M/Li合金覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。需要说明的是，其中所述MXNO3的浓度和滴加的量不同，使得反应生成的物质也会不同，反应生成的是M单质与LiNO3或者是M/Li合金和LiNO3。其中，所述M为Ag，Cu，Al，Zn，Fe，Co，Ni，Sn，Au，Pt，In中的一种或者几种。其中，所述M为Ag或Al或Sn。其中，所述含氮的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(C2H3N)中的一种或多种。其中，所述有机溶剂混合液还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DC)、为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚碳酸酯(PC)、四氢呋喃(THF)、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的一种或多种。其中，所述MxNO3的浓度范围为0.01mol/L～1mol/L。其中，所述步骤(2)中MxNO3的滴加量为50μL～150μL。另一方面，本专利技术还提供了一种亲锂性负极，所述亲锂性负极采用前述的亲锂性负极的制备方法制备而成。本专利技术还提供一种锂电池，所述锂电池包括所述的亲锂性负极和正极，所述正极采用磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴二元(LiNiCoO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰三元(NCM)、单质硫、有机硫化物或碳硫化物制备而成。本专利技术还提供了一种锂电池，所述锂电池为对称电池，所述对称电池包括所述的亲锂性负极，所述对称电池的正极和负极相同。本专利技术具有以下优势：(1)本专利技术的亲锂性负极首先将硝酸盐溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中，所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)对其中的硝酸根离子进行分散，获得硝酸盐溶液，再将所述硝酸盐溶液滴在锂片上发生反应得到金属M或M/Li合金及LiNO3，，其中生成M还是M/Li受所述MXNO3的浓度和滴加的量的影响，所述LiNO3沉积在M/Li复合电极上，本专利技术中的反应产物LiNO3，可以作为一种额外的添加剂，在电池循环过程中，被还原成LiNXOY和Li3N，这种固体电解质层能够抑制锂枝晶的生长，减小界面阻抗，从而稳定锂沉积，延长金属锂电池寿命，当生成的硝酸锂被洗涤去除时，电池性能有所下降。金属M或M/Li合金能够作为锂沉积的活性位点诱导锂沉积。二者同时作用稳定金属锂电极，延长金属锂电池使用寿命，整个过程制备流程短，工艺简单，且能在常温下进行。(3)生成的金属M或M/Li合金能够作为锂沉积的活性位点诱导锂沉积，缓解枝晶。(4)由于异相形核所需自由能更低，当锂片在制备M/Li复合电极形核时，障碍更小，所需能量越低，锂形核过电位会更低，有利于金属锂的形核以及后续的沉积。(5)M/Li复合电极可以调节锂离子分布，锂离子在其上面会分布更加均匀，从而有利于电化学还原后均匀的锂沉积。(6)制备的亲锂性负极，与其他正极材料匹配时，能够实现电池的长寿命循环。(7)有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂，所述含氮的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(C2H3N)中的一种或多种，所述含氮的有机溶剂主要是为了分散硝酸根离子，使硝酸盐溶解在有机溶剂中制备成硝酸盐溶液，反应获得产物LiNO3。同时，本专利技术的有机溶剂混合液还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四乙二醇二甲醚等酯类或醚类的有机溶剂，且其中所述酯类或醚类的有机溶剂的含量要高于所述含氮类有机溶剂，因为酯类或醚类的有机溶剂相对于含氮的有机溶剂更容易蒸发，在步骤(2)中能够有效地将所述有机溶剂蒸发，使LiNO3沉积在M/Li复合电极表面，因此本专利技术中的有机溶剂为包含有含氮有机溶剂的有机溶剂混合液。附图说明图1中(a)为未改性的锂片的锂离子分布情况；(b)为本专利技术实施例提供亲锂性复合电极的锂离子分布情况；(c)为在未改性的锂片作为负极的形核过电位情况；(d)为本专利技术实施例提供亲锂性复合电极作为负极的形核过电位情况；图2为本专利技术实施例1中的锂电池的循环圈数与库仑效率图；图3为本专利技术实施例2中的锂电池的循环图；图4为亲锂性Ag/Li复合电极对称电池电压曲线图(保留生成的LiNO3)；图5为亲锂性Ag/Li复合电极对称电池电压曲线图(洗去生成的LiNO3)。图6为本专利技术实施例5中的锂电池的循环圈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亲锂性负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属，所述有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂；(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金及LiNO3，所述M或M/Li合金覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。

【技术特征摘要】
1.一种亲锂性负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将MXNO3溶解于有机溶剂混合液中制成MxNO3溶液，其中M为金属活泼性比Li低的金属，所述有机溶剂混合液包含有含氮的有机溶剂；(2)制备亲锂性负极：将上述MxNO3溶液滴加至锂片表面，发生反应，生成M或M/Li合金及LiNO3，所述M或M/Li合金覆盖在所述锂片的表面形成亲锂性的M/Li复合电极，蒸发掉溶剂，所述LiNO3沉积在所述复合电极的表面，获得所述亲锂性负极。2.根据权利要求1所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述M为Ag，Cu，Al，Zn，Fe，Co，Ni，Sn，Au，Pt，In中的一种或者几种。3.根据权利要求2所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述M为Ag或Al或Sn。4.根据权利要求1所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述含氮的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(C2H3N)中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的亲锂性负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂混合液还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王接喜，柳天成，胡启阳，李新海，谭磊，颜果春，王志兴，郭华军，彭文杰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43