一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法技术

本发明专利技术涉及一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：（a）将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；（b）将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；（c）将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。通过将活泼的锂金属片浸入含有一定质量含量的特定酯类处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

A Method of Constructing Double-layer Protective Interface on the Surface of Lithium Metal Anode

【技术实现步骤摘要】
一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法
本专利技术属于锂金属电池领域，涉及一种锂金属负极保护层的构建方法，具体涉及一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法。
技术介绍
近些年来，随着电动汽车、电网储能和便携式电子产品等得不断发展，这直接促进了高能量密度电池的研究。锂金属具有最高比容量(3860mAhg-1)和最低的氧化还原电位(-3.04VvsSHE)，因而被认为是替代现有商用锂离子电池负极材料的潜在候选者。然而，具有高反应活性的锂金属会自发与有机电解质反应，从而形成不稳定的固体电解质界面层(SEI)。而在锂金属表面不断发生的电镀/剥离过程会引起锂金属本身体积的巨大变化，并伴随SEI膜的结构破坏、碎裂，并在锂金属表面形成裂纹，这会引起电解液中锂离子浓度的不均匀分布，裂纹处锂离子浓度偏大，导致树枝状的非均匀性锂沉积，进而引起锂枝晶的生长。锂枝晶在生长过程中容易刺穿隔膜，造成内部短路并引发安全问题。此外，SEI膜的重复性开裂以及锂枝晶的生长会将锂单质暴露于有机电解质中，并不断与电解质反应形成新的SEI层。这导致电解液的快速耗尽和严重的锂腐蚀过程，并进一步的影响电池的库仑效率和寿命。因此，人工改性SEI层仍然是实现高性能锂金属负极的关键。近年来，人们提出了许多稳定锂金属阳极的策略。通过对电解质的组成，例如添加剂、高浓度电解质和固态电解质等进行优化，可以提高原位形成的SEI层的稳定性；但是这种SEI层的力学性能较差，仍然难以避免之前所述的各种问题，因而循环稳定性较差；由有机聚合物、无机陶瓷及其杂化物组成的非原位涂层，具有相比于原位SEI层而言更强的机械强度。因而在锂金属表面引入这种非原位涂层可以明显的改善原位SEI所面临的脆性问题。然而，离子导电率低、聚合物的机械强度不足、陶瓷的界面接触不良等问题仍然是锂金属负极在实际应用过程中的不可避免的问题。因此，构建一种结构合理、能同时提供快速锂离子传输通道、高机械模量和良好形貌一致性的保护层具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：(a)将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；(b)将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；(c)将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。优化地，它还包括：(d)将步骤(c)处理后的所述锂金属片用无水溶剂进行清洗，除去其表面的残留液，置于真空条件下进行烘干。优化地，步骤(a)中，所述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、季戊四醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种组成的混合物。优化地，步骤(a)中，所述多聚磷酸与多元醇的摩尔比为1：1～6。进一步地，步骤(a)中，所述酯化反应的反应温度为60～200℃、反应时间为30min～24h。优化地，步骤(b)中，所述有机溶剂为选自环己烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物。进一步地，步骤(b)中，所述酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度为0.1％～10％。优化地，步骤(c)中，所述刻蚀反应的时间为30min～8h。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，通过将活泼的锂金属片浸入含有一定质量含量的特定酯类处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。附图说明图1为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极的扫描电镜图；图2为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极扫描电镜截面图；图3为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装锂对称电池循环极化曲线；图4为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成Li/LiFePO4电池后的充放电曲线；图5为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成的Li/LiFePO4电池和对比例电池的循环对比图；图6为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例的普通锂金属负极存放在空气中30min后分别组装的Li/LiFePO4电池的循环对比图；图7为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例普通锂片分别组装成的固态Li/LiFePO4电池的循环对比图；图8为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成Li/S电池和对比例电池的循环对比图；图9为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成的Li/LiCoO2电池和对比例电池的循环对比图；图10实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例普通锂片在循环充放电100圈之后的扫描电镜对比图。具体实施方式本专利技术在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：(a)将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；(b)将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；(c)将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。通过将活泼的锂金属片浸入含有一定质量含量的特定酯类处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能；经过处理后的金属锂片能够使锂在双层界面保护中均匀的沉积，有效抑制锂枝晶的生长，并缓解锂金属在电镀/剥离过程中的体积变化。上述方法还可以包含步骤(d)：将步骤(c)处理后的所述锂金属片用无水溶剂进行清洗，除去其表面的残留液，置于真空条件下进行烘干。步骤(a)中，所述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、季戊四醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种组成的混合物；最优为季戊四醇。步骤(a)中，所述多聚磷酸与多元醇的摩尔比为1：1～6。步骤(a)中，所述酯化反应的反应温度为60～200℃(优选为100～150℃)、反应时间为30min～24h(优选为6～12h)。步骤(b)中，所述有机溶剂为选自环己烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物；所述酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度为0.1％～10％。步骤(c)中，所述刻蚀反应的时间为30min～8h。下面将结合实例对本专利技术进行进一步说明。实施例1本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：(a)合成有机磷酸酯先驱体：在单口烧瓶中加入4.2g多聚磷酸，并升温至120℃，随后加入1g季戊四醇，搅拌均匀，在100℃的温度条件下反应6h；(b)配置酯类处理液：在充满氩气的手套箱中，将80mg有机磷酸酯加入到20mL四氢呋喃中，使其均匀分散而形成酯类处理液；(c)取1片金属锂片，用细毛刷刮掉表面的钝化层，随后将锂片完全浸入酯类处理液中，在室温下浸泡1h；(d)将锂片取出后，用环己烷进行多次清洗(3～5次)，并用无尘纸吸取残余的酯类处理液和环己烷(更重要的是除去多聚磷酸酯)，再置于真空条件下烘干即可。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；（b）将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；（c）将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。

【技术特征摘要】
1.一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；（b）将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；（c）将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。2.根据权利要求1所述在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，其特征在于，它还包括：（d）将步骤（c）处理后的所述锂金属片用无水溶剂进行清洗，除去其表面的残留液，置于真空条件下进行烘干。3.根据权利要求1所述在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、季戊四醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种组成的混合物。4.根据权利要求1所述在...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱涛，刘学军，刘杰，晏成林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32