一种用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种用于UV‑LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯及其合成方法。其合成方法为：将多元酸、多元醇、功能性阻燃型多羟基化合物及功能性多双键羟基化植物油加入到反应釜内，加入有机溶剂作为带水剂，在氮气保护下，升温至180~210

A Synthesis Method of Vinyl Waterborne Flame Retardant Polyester for UV-LED Curing End

【技术实现步骤摘要】
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯的合成方法
本专利技术涉及UV-LED固化水性阻燃涂料领域，具体涉及一种用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯的制备方法。
技术介绍
聚酯树脂体系因其具有优异的光泽度、丰满度、耐冲击性、柔韧性、耐候性及附着力等，而被广泛应用于涂料领域。然而，目前聚酯仍以溶剂型为主。随着人们环保意识的提高，环保法规对涂料中有机挥发物(VOC)含量的限制越来越严，低VOC甚至零VOC的涂料产品日益受到市场青睐。另一方面，聚酯树脂属于极易燃烧类型，随着安全要求的日益提高，无卤阻燃型聚酯树脂显得尤为迫切。因此，开发水性化的阻燃聚酯涂料显得尤为迫切。聚酯树脂的水性化通过在树脂结构中引入含羧基或者磺酸基的亲水基团，加入有机胺或无机碱等中和成盐，达到水性化的目的。中国专利CN104193973A公开了一种端羟基水性聚酯树脂及其制备方法。通过端羟基的引入，使水性聚酯树脂分子链结构趋于稳定，提高了分子链中各个基团化学键的键能。但羟基的引入，不可避免造成分子间氢键作用，导致树脂体系粘度过大，不适用工业化生产。中国专利CN10726668A公开了一种耐水解性聚酯及其制备方法。通过二羟甲基丙烷酸代替传统的偏苯三酸酐亲水单元，获得水性聚酯树脂。虽然在一定程度上改善了偏苯三酸酐作为亲水单元的耐水解性能，然而并未从本质上解决多酯键和羧酸型树脂的耐水解性差的缺陷。中国专利CN106700050A公开了一种用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法。通过在分子结构中引入磺酸性的多元羧酸，制备高度亲水甚至水溶性的聚酯树脂。虽然解决了聚酯树脂的水性化，然而，由于磺酸盐的引入，导致其稳定性显著下降。因此，需要开发综合性能优异的水性聚酯涂料满足环保规定和市场需求。聚酯树脂的阻燃改性，多采用外加阻燃剂改性。中国专利CN201610550744.X公开了一种一种无机阻燃水性聚酯涂料及其制备方法。通过水和硼酸锌改性聚酯纤维，提高成品涂膜的阻燃性能，然而无机物掺杂并未参与聚酯的固化成膜，对聚酯树脂本身的性能造成一定程度的影响。含磷系阻燃剂共聚改性成为目前阻燃聚酯的研究热点，中国专利CN104558569A公开了一种阻燃聚酯及其制造方法，通过引入羟基或羧酸型磷酸酯类化合物参与共聚，制备出阻燃聚酯。然而，聚酯中含磷量的增加，聚酯的结晶性能显著下降，最终影响成品涂膜的丰满度。功能性多双键羟基化植物油能够克服上述缺陷，因此如何调节功能性多双键羟基化植物油和功能性阻燃型多羟基化合物的比例，可有效制备出具有优异涂膜性能的阻燃聚酯树脂。UV-LED固化涂料具有节能、环保、固化速度快、涂膜性能优异、适用于大规模施工等优势，受到人们的日益关注。目前，常用的UV-LED固化水性涂料主要有水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚丙烯酸酯树脂等。其中，水性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂价格昂贵；水性环氧丙烯酸酯树脂制备的涂料粘度大、柔韧性差。UV-LED固化水性聚酯兼具聚酯和丙烯酸酯的优点，可以有效克服上述缺陷。
技术实现思路
本专利技术针对现有水性聚酯树脂耐水解性、涂膜性能及阻燃性能差的缺陷，提供一种在水性聚酯结构中引入磷酸酯及乙烯基结构，并将其应用于UV-LED固化水性阻燃涂料领域，提高了涂膜的耐介质性、涂膜性能及阻燃性能的UV-LED固化水性端乙烯基水性阻燃聚酯的制备方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯及其合成方法，包括以下步骤：1)多双键羟基植物油改性阻燃聚酯的合成：以质量份数计，取20～40份多元醇、35～55份多元酸、5～10份功能性阻燃型多羟基化合物及5～10份功能性多双键羟基化植物油及10～30g带水剂，加入到带有回流装置的反应釜内，在氮气保护下，缓慢升温至110～140℃，待原料完全溶解，升温至180～210℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，然后降温至120～150℃，在真空度为0.04～0.1MPa减压蒸馏抽出带水剂，合成出多双键羟基植物油改性聚酯；2)端乙烯基聚酯的合成：以质量份数计，在步骤1)中制备的取多双键羟基植物油改性聚酯加入2～6份顺丁烯二酸酐，加入到反应釜内，反应3～5h，然后加入2～6份含羟基结构的乙烯基功能单体和0.1～0.4份阻聚剂，保温继续反应3～5h，得到乙烯基聚酯；3)水性端乙烯基聚酯的合成：以质量份数计，在步骤2)制备的乙烯基聚酯中加入0.5～3份中和剂中和，搅拌15～30min，将产物转移至分散桶内，逐渐加入100～200份的去离子水，高速分散15～30min，得到水性端乙烯基聚酯。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸中的一种或多种。优选地，所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。优选地，所述的功能性阻燃型多羟基化合物为磷酸、羟基乙叉二膦酸、2-羟基磷酸基乙酸、苯基磷酰丙酸二乙二醇中的一种或多种。优选地，所述的功能性多双键羟基化植物油为多双键羟基桐油、多双键羟基亚麻油、蓖麻油中的一种或多种。优选地，所述的含羟基结构的乙烯基功能单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或多种。优选地，所述的带水剂为甲苯和/或二甲苯。优选地，所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的一种或多种。优选地，所述的中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述的中和剂的加入量为为顺丁烯二酸酐摩尔量的80～120％。一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯，由上述合成方法制得，其固含量为35～55％，粘度为100～3500cP，乳液粒径为30～130nm。本专利技术所述用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯在涂料领域的应用，以质量份数计，在聚酯体系中加入1～5％的光引发剂，经UV-LED固化成膜。所述的光引发剂为4-甲基二苯甲酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。本专利技术所述用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯，经UV-LED固化制备的漆膜具有优异的耐介质性能、柔韧性好、涂膜硬度高和阻燃等级高等优势，能够应用于水性木器涂料、水性粘合剂及水性油墨等诸多领域。本专利技术的用于UV-LED固化端乙烯基水性阻燃聚酯与现有技术相比，具有如下有点和有益效果：1)采用功能性多双键羟基化植物油等天然原料改性水性聚酯，工艺简单、安全环保、成本低廉；长链烷基链的引入可有效减弱水性聚酯结构间的氢键作用，降低树脂体系的粘度。2)本专利技术通过在树脂主链结构中的双链，利用Diels-Alder反应，接枝端乙烯基及亲水基团，接枝率高，且无需重金属催化。3)本专利技术的端乙烯基水性阻燃聚酯，综合含磷系化合物和多羟基化植物油的性能，使涂膜兼具优异的阻燃性能和丰满度。4)本专利技术的端乙烯基水性阻燃聚酯，通过UV-LED固化成膜，提高了涂膜的耐介质性能、柔韧性和涂膜硬度；同时节能、适宜大规模施工。具体实施方式为更好的理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于UV‑LED固化水性阻燃聚酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1）多双键羟基植物油改性阻燃聚酯的合成：将多元醇、多元酸、功能性阻燃型多羟基化合物、功能性多双键羟基化植物油及带水剂，加入到带有回流装置的反应釜内，在氮气保护下，缓慢升温至110~140

【技术特征摘要】
1.一种用于UV-LED固化水性阻燃聚酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1）多双键羟基植物油改性阻燃聚酯的合成：将多元醇、多元酸、功能性阻燃型多羟基化合物、功能性多双键羟基化植物油及带水剂，加入到带有回流装置的反应釜内，在氮气保护下，缓慢升温至110~140oC，待原料完全溶解，升温至180~210oC，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，然后降温至120~150oC，在真空度为0.04~0.1Mpa条件下，减压抽出带水剂，合成出多双键羟基植物油改性聚酯；2）端乙烯基阻燃聚酯的合成：在步骤1）中制备的取多双键羟基植物油改性聚酯加入顺丁烯二酸酐，加入到反应釜内，反应3~5h，然后加入含羟基结构的乙烯基功能单体和阻聚剂，120~150oC下，继续反应3~5h，得到乙烯基聚酯；3）水性端乙烯基阻燃聚酯的合成：在步骤2）制备的乙烯基聚酯中加入中和剂中和，搅拌15~30min，将产物转移至分散桶内，逐渐加入去离子水，600~1500r/min转速下，高速分散15~30min，得到水性端乙烯基聚酯。2.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化水性阻燃聚酯的合成方法，其特征在于，各物料以质量份数计，多元醇20~40份、多元酸35~55份、功能性阻燃型多羟基化合物5~10份、功能性多双键羟基化植物油5~10份、带水剂10~30份、顺丁烯二酸酐2~6份、含羟基结构的乙烯基功能单体2~6份、阻聚剂0.1~0.4份、中和剂0.5~3份、去离子水100~200份。3.根据权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪磊，李德江，周昌林，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42