一种制备吸附型介孔微球的方法技术

本发明专利技术涉及重金属吸附材料领域，公开了一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2‑0.8：0.2‑0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥。本发明专利技术的方法获得的吸附型介孔微球对重金属元素特别是锑元素具有优异的吸附效果。

A Method for Preparing Adsorptive Mesoporous Microspheres

【技术实现步骤摘要】
一种制备吸附型介孔微球的方法
本专利技术涉及重金属吸附材料领域，具体涉及一种制备吸附型介孔微球的方法。
技术介绍
锑(Antimony)—作为一种致癌重金属，对人体和环境具有极大的毒害作用，已经被许多国家列为重点污染物，中国是目前世界上重金属锑的最大生产国和使用国。与其它重金属一样，锑的毒性取决于化合物的形态和重金属的价态，不同锑的化合物毒性差异较大，一般情况下，元素锑的毒性略大于无机盐形式的锑，三价锑的毒性大于五价锑，无机锑的毒性大于有机锑化合物，水溶性化合物的毒性较难溶性化合物强，锑元素粉尘的毒性较其他含锑化合物强。环境中的锑主要通过呼吸道吸入、食物链、皮肤等方式进入人体，最终影响人体新陈代谢。一旦重金属锑进入到人体之后，只有小部分能够通过身体代谢而被排除体外，大部分会在身体内部沉积，给人体健康带来不可逆的严重影响。当前阶段，常用的去除重金属方法主要以物理法、化学法和生物法为主，包含化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、生物法等，但受到操作要求高、效率低、成本高等限制，上述方法推广可行性一直不高。吸附法一直被认为是水体中重金属去除的理想方法，吸附材料的开发是当前国内外学者研究的热点。然而，大多吸附材料存在吸附效率不高，机械强度差，经济层面可行性较差，易产生二次污染等缺点，严重影响了其在实际污染修复中的应用。有鉴于此，研发制备出一种集环境功能型、原料来源广泛、处理效率高于一体的新型吸附材料显得十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种集环境功能型、原料来源广泛、处理效率高于一体的吸附型介孔微球的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2-0.8：0.2-0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥。优选地，所述第一水溶液为所述海藻酸钠的饱和溶液。优选情况下，制备所述第一水溶液的步骤包括：先将所述海藻酸钠与水接触以形成海藻酸钠的饱和溶液，然后将所述海藻酸钠的饱和溶液与所述聚乙二醇和所述尿素接触以获得所述第一水溶液。优选地，制备所述第一水溶液的温度为40-60℃，特别优选制备所述第一水溶液的温度为45-60℃。优选地，所述第二水溶液中的锆源和三价铁源的总浓度为12-28重量％。优选情况下，所述锆源选自氧氯化锆、四氯化锆、四(乙氨基)锆、硅酸锆中的一种或两种以上。优选地，所述三价铁源选自硝酸铁、高氯化铁、硫化铁、聚合硫酸铁中的一种或两种以上。本专利技术的所述聚乙二醇例如可以为平均分子量为1800-2200的聚乙二醇。优选地，所述第一水溶液与所述第二水溶液的用量体积比为1：(0.5-0.8)。优选情况下，将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中的步骤包括：将所述第一水溶液以0.5-1mL/s的流速滴加至所述第二水溶液中，并且保持所述交联反应体系的pH值小于6。特别优选情况下，将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中的步骤包括：将所述第一水溶液以0.6-0.7mL/s的流速滴加至所述第二水溶液中，并且保持所述交联反应体系的pH值小于5，特别优选保持所述交联反应体系的pH值为4.5左右。本专利技术的所述滴加可以手动操作，也可以通过采用例如自动滴液器等自动装置进行。本专利技术优选所述滴加通过将所述第一溶液在距离所述第二溶液液面3-8cm高的位置进行滴加。为了更好地控制本专利技术的方法获得的微球的粒径，优选控制每一滴的第一溶液的体积为0.5-0.7mL。优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的速度为40-200转/min，例如所述搅拌的速度为60转/min。本专利技术的所述搅拌是为了使得所述交联反应能够顺利进行，确保第一溶液和第二溶液充分交联反应。本专利技术对陈化的具体温度和时间没有特别的要求，例如可以在室温条件下陈化8-48h。优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃以下，真空度为10Pa以下，时间为24-72h，优选时间为30-60h。本专利技术优选控制所述冷冻干燥的时间，直至真空冷冻干燥机捕捉到球体中所有的水分为止。根据一种特别优选的具体实施方式，本专利技术的所述制备吸附型介孔微球的方法，包括：1)将海藻酸钠粉末溶解在水中，在反应釜中，在50℃下溶解成饱和海藻酸钠溶液，溶解完成后，以海藻酸钠：聚乙二醇：尿素的重量比为1：0.5：0.5的比例，向所述饱和海藻酸钠溶液中加入尿素和聚乙二醇，期间产生的小气泡不做处理，配置成的混合溶液记做第一水溶液；2)按照1：1的摩尔比称取一定量的氧氯化锆和硝酸铁粉末配制成20重量％的含有氧氯化锆和硝酸铁的第二水溶液；3)将所述第一水溶液放入自动滴液器，在距离第二溶液液面5cm高的位置以2滴/秒的滴液速度(每滴约0.5ml)恒速滴入第二溶液中，并且，在装有第二溶液的反应釜底部装配磁力搅拌器，以60转/min的速度扰动液面，交联反应完成后，得到含有微球前驱体的第三混合物；4)将所述第三混合物静置例如24h以陈化；5)将所述陈化后获得的微球前驱体取出并用例如去离子水洗涤6-8次；优选用吸水纸擦去表面水分后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥。本专利技术冷冻干燥后获得的吸附型介孔微球优选在干燥条件下保存备用。优选地，本专利技术的所述吸附型介孔微球的平均粒径为2～3mm。有益效果：本专利技术获得的吸附型介孔微球制备的材料对重金属元素(包括锑元素、砷元素)，特别是锑元素具有优异的吸附效果。并且，通过后续试验证实，本专利技术的吸附型介孔微球制备的材料对两种价态含锑废水均表现出了良好的吸附能力。本专利技术的吸附型介孔微球制备的材料对两种价态重金属锑的吸附过程较稳定，且在500min左右时基本达到吸附平衡。本专利技术的吸附型介孔微球制备的材料对三价锑的吸附中较好的满足于Freundlich吸附等温方程；在对五价锑的吸附过程中，材料的吸附过程能够较好的满足于Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程。本专利技术的吸附型介孔微球制备的材料在一定浓度下对五价锑的吸附效果优于三价锑，理论最高吸附容量能够达到454.66mg/g。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1a、图1b是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的材料实拍图；图2a、图2b是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的电子显微镜图；图3是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的傅里叶红外光谱图；图4是重金属废水的pH值对实施例1制备得到的吸附型介孔微球的吸附重金属锑的影响对比图；图5a和图5b是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的吸附动力学曲线图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。实施例11)将5.0g海藻酸钠粉末溶解在水中，在50℃下溶解并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2‑0.8：0.2‑0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥。

【技术特征摘要】
1.一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2-0.8：0.2-0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一水溶液为所述海藻酸钠的饱和溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其中，制备所述第一水溶液的步骤包括：先将所述海藻酸钠与水接触以形成海藻酸钠的饱和溶液，然后将所述海藻酸钠的饱和溶液与所述聚乙二醇和所述尿素接触以获得所述第一水溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其中，制备所述第一水溶液的温度为40-60℃。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄放，江湛如，傅强，黄宇蓉，魏勇红，
申请(专利权)人：湖南嘉沣工程设计有限责任公司，湖南金旅环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43