一种新型硝酸盐检测传感器探头制造技术

本实用新型专利技术涉及一种新型硝酸盐检测传感器探头。该探头包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯，纤芯外表面镀有贵金属膜，贵金属膜上附着有碳纳米管

A New Sensor Probe for Nitrate Detection

【技术实现步骤摘要】
一种新型硝酸盐检测传感器探头
本技术涉及硝酸盐检测技术，具体涉及利用光纤基于表面等离子共振(SPR)原理的一种新型硝酸盐检测传感器探头。
技术介绍
近年来，随着我国海洋资源的不断开发与利用，海洋相关产业得到迅速发展。与此同时，海洋的环境系统正在面临各个方面的威胁，导致海洋生态的不断恶化甚至失衡。海水中营养盐是海水水质在线监测的重要指标。其中，硝酸盐是各水域营养盐检测中必不可少的一项。环境水体系中(亚)硝酸盐含量过高，会导致植物密集增长，动物因缺氧而死亡(此现象被称为富营养化)。一般而言，水体中氮的含量超过0.2～0.33ppm，即可认定为富营养化。水中超过阈值的硝酸盐，对植物群落和动物群落都可能造成伤害。对各地水域硝酸盐含量的检测，对于预防和减轻海洋灾害、缓解海洋经济发展与环境之间的矛盾，对水文地理、地球化学和海洋生物学的研究有重要意义。目前，营养盐的检测方法主要有溶剂提取法，化学发光法，分光光度法等。溶剂提取法有提取时间长，提取率低的缺点；化学发光法仪器体积较大，难于实现原位检测；分光光度法结构比较复杂，降低了仪器的可靠性。近三十多年来，国内外将表面等离子共振(SPR)技术应用于各种各样的检测情形，通过对棱镜或光纤表面的金属膜外(常用的金属膜包括金、银)修饰一层敏感层，使其可以对一些待测物质具有特异性检测的能力。最常见的就是基于SPR的生物传感器，常用于生物分子探测与检测分析。但是利用spr技术应用于检测小分子物质的技术还很少。
技术实现思路
本技术的目的在于克服现有的硝酸盐检测技术的不足，提供一种检测简单、环保、灵敏可靠的利用光纤基于表面等离子共振(SPR)原理的一种新型硝酸盐检测传感器探头。为实现上述目的，本技术采用如下技术方案：一种新型硝酸盐检测传感器探头，包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯3，纤芯3外表面镀有贵金属膜2，贵金属膜2上附着有碳纳米管/Cu纳米粒子层作为传感层1；所述的探头的另一端为带有包层的光纤作为提拉端。进一步地，所述的SPR光纤传感器采用HPCF光纤。进一步地，所述贵金属膜2为金膜。进一步地，所述贵金属膜2的厚度为30～60nm。进一步地，所述纤芯3的直径为600μm。上述一种新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)探头光纤处理采用纤芯直径600μm的HPCF光纤，去除HPCF光纤一端2～10cm的外包层，然后用丙酮浸泡去掉ETFE材料的内包层，保留纤芯；(2)镀金膜使用离子溅射仪对光纤纤芯表面进行镀金膜处理，获得厚度为30～60nm的金膜；(3)附着传感层配制的0.02～0.2mol/L氯化铜的甲醇溶液和相同物质量浓度的硼氢化钠的甲醇溶液，二者等体积混合；多壁碳纳米管(MWCNTs)注入混合溶液中；然后将镀金膜后的纤芯浸入到混合溶液中，通过浸涂法，将包覆金膜的探头浸泡在上述溶液中3～10min，70～100℃下烘干10～30min。进一步地，所述的附着传感层的浸涂法的浸泡、烘干流程重复3～5次。进一步地，所述的附着传感层的浸涂法中的MWCNTs溶于饱和的聚醚酰亚胺(PEI)甲醇溶液中。进一步地，所述的附着传感层的浸涂法，步骤如下：步骤一、制备传感层溶液1)PEI溶于质量分数为0.5～2％的甲醇溶液，形成饱和溶液，除去过量PEI，将纯化的MWCNTs引入上述饱和PEI甲醇溶液中，然后超声处理0.5～2h并在室温下维持6～12h，通过超声处理将获得的PEI包裹MWCNT形成的MWCNT/PEI分散在质量分数为0.5～2％的甲醇溶液中以形成稳定的胶体；2)在剧烈搅拌下将0.02～0.2mol/L氯化铜的甲醇溶液加入上述胶体中，并将混合物在室温下搅拌10～30min；3)将与氯化铜的甲醇溶液相同物质量浓度的等体积的硼氢化钠的甲醇溶液，滴加到上述混合物中，然后再搅拌10～30min，得到悬浮液；4)将悬浮液离心，用甲醇和H2O冲洗，并在40～60℃下真空干燥，得到碳纳米管/Cu纳米粒子固体；步骤二、附着传感层将制得的碳纳米管/Cu纳米粒子固体溶于质量分数为0.5～2％的甲醇溶液中，超声处理10～30min后，得到碳纳米管/Cu纳米粒子溶液；通过浸涂法，将探头检测端包覆金膜的纤芯浸泡在上述碳纳米管/Cu纳米粒子溶液中3～10min，70～100℃下烘干10～30min，浸泡、烘干流程重复3～5次，附着传感层完成。本技术的原理如下：通过使用铜或纳米铜的表面能和催化性能将硝酸盐还原成氨，纳米铜的表面等离子体谱带也出现在可见光范围内，球形纳米铜的最大值约为580nm，由于这种等离子体激元特性，纳米铜在当前的波长工作范围内也可以用作光催化剂。在文献中报道了许多选择性有效的方案用于纳米铜催化的氢化反应，其促进了硝基化合物中N-O键的裂解，导致形成铵离子。在这一过程中，纳米铜只是提供纳米粒子表面而不参与反应(如催化剂)来提高反应速率。然而，在还原步骤中，根据以下化学反应将硝酸根还原成铵离子和水，其中纳米铜充当催化剂：另外，形成的铵离子在水溶液中的反应还取决于溶液的pH值，如下化学反应表达式：如此形成的氨在Cu-NPs负载的碳纳米管的侧壁上发生了可逆的物理吸附，随后在被吸附的分子和CNT之间电荷转移。碳纳米管显示出一种p型性质，它接受来自吸附的氨分子的电子。这在电气方面降低了传感层的电阻或能带隙，该层的带隙的减小增加了自身的折射率，这可以通过SPR光谱的红移而观察到。随着硝酸根被还原成氨的数量增加，CNT的带隙减小，因此传感层(CNT/Cu-NPs)的有效介电常数/折射率预计会增加。在Cu-NPs存在下，硝酸盐还原为氨，然后氨在CNT上的吸附改变了CNT/Cu-NPs纳米复合材料的有效介电常数/折射率。由于贵金属膜外的介质的折射率发生了改变，SPR光谱上的共振波长(光谱图上显示为波谷)发生了红移，共振波长取决于金属层周围介质的折射率。介质的折射率的增加使共振波长增加。所以，即可以仿真为镀有金膜和附着有碳纳米管/Cu纳米粒子传感层的光纤传感器探头对不同折射率的介质利用SPR原理进行的测量。本技术与现有技术相比的有益效果是：本技术SPR传感器灵敏度高，硝酸盐浓度为10-6mol/L时，传感器的灵敏度可以达到9.81×10-6nm/mol；反应速度快，5秒内就能形成稳定反射光谱；金膜更不容易氧化，也不容易受到碱性物质的侵蚀，工艺简单，稳定性好。基于上述理由，本技术可在微结构光纤等领域广泛推广。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本技术新型硝酸盐检测传感器探头结构示意图；图2为实施例1中使用本技术新型硝酸盐检测传感器探头进行检测的检测系统示意图；图3为实施例1中检测试验的浓度/共振波长的光谱图；图4为实施例1中检测试验的共振波长/浓度对数拟合直线；图5为实施例1中检测试验的共振波长/浓度拟合曲线；图中：1、传感层，2、贵金属膜，3、纤芯，4、包层，a本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯(3)，纤芯(3)外表面镀有贵金属膜(2)，贵金属膜(2)上附着有碳纳米管/

【技术特征摘要】
1.一种新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯(3)，纤芯(3)外表面镀有贵金属膜(2)，贵金属膜(2)上附着有碳纳米管/Cu纳米粒子层作为传感层(1)；所述的探头的另一端为带有包层的光纤作为提拉端。2.根据权利要求1所述的新型硝酸盐检测传感器探头，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄俊文，李国存，马蓬勃，于泽，王琦，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：新型
国别省市：辽宁,21