一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及其制备方法技术

一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。首先用水热法制备二氧化钛纳米管，再原位生长一层具有高比表面积的二氧化锡纳米颗粒层，先后经过离心，洗涤，干燥得到非晶的复合材料。本发明专利技术所用试剂安全无害，制备流程简单。相比单纯的二氧化钛和二氧化锡，二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料显著提高了钠离子电池的首圈效率以及循环性能，有效地抑制了二氧化锡在循环过程中导致的体积变化，防止了其材料的粉化与脱落。因此本发明专利技术具有很大的开发潜力和应用前景。

A composite electrode material of titanium dioxide nanotubes and tin dioxide nanoparticles and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池
，特别是一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及其制备方法
技术介绍
随着资源的日渐枯竭和环境问题的日益恶化，开发绿色的、安全的、清洁的可再生的新型能源已经迫在眉睫。电化学电池是一种高效稳定的能量存储系统，其中锂离子电池因为具有较高的工作电压、较大的能量密度、较长的循环寿命、较小的自放电率和绿色环保等诸多优点而在便携电子设备、航天航空以及军事等领域而备受关注，但是锂离子电池受其锂资源在地壳中的储量小、价格贵、分布不均匀等缺点而研究受限，使得钠离子电池又重新回到了研究者们的视野，钠元素在地壳中的储量丰富、价格便宜、分布广泛、锡基氧化物负极材料因理论比容量较高，工作电压较低等优点而被广泛研究，但是其也有很多问题亟需解决。1)作为钠离子电池负极材料，在循环脱嵌钠离子的过程中，会带来巨大的体积变化，其体积膨胀率高达420％，造成材料的粉化与脱落，故循环比容量会迅速衰减，对材料的循环性能造成很大的影响。2)二氧化锡是一种合金和转化类的负极材料，在半电池的两步反应中,第一步反应动力学较差，严重影响了首圈效率，Ding等人已通过XRD，XPS，TEM等手段证实锡基氧化物放电到0.5V时，二氧化锡转化为β-Sn，放电到0.01V时，XRD，XPS，TEM都显示同时存在Na15Sn4和β-Sn，当充电到1.5V时，Na15Sn4峰消失，出现了SnO峰和微弱的β-Sn，当充电到3V，Sn峰消失，SnO2峰出现。β-Sn峰在放电过程中不参加进一步的合金化反应，致使比容量降低。3)二氧化锡本身导电性较差，所以电子传递速率较低，故倍率性能较差。为了解决以上三个问题，前人做了大量的工作，主要内容如下：1)合成特殊形貌锡基氧化物纳米材料，2)合成低维度纳米结构的锡基氧化物与碳材料复合的纳米材料，3)构筑三维纳米结构。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优异电化学性能的二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及制备方法。二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒的电极材料，其特征在于，二氧化钛纳米管作为该复合材料的内核，二氧化锡纳米颗粒一部分作为该复合材料的外壳附着在二氧化钛纳米管表面，另一部分与二氧化钛纳米管的端点部位结合；二氧化钛纳米管端点部位的二氧化锡纳米颗粒数量或密度大于二氧化钛纳米管表面的数量和密度。(见图4)一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将TiO2粉末溶解在氢氧化钠溶液中，超声30分钟后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内于120℃-150℃水热10-15h；(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行离心，用浓度0.1mol/L的盐酸洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，得到TiO2纳米管；(3)将步骤(2)的固体产物进行干燥后得到粉末状的复合材料；(4)取一定量的步骤(3)合成的TiO2纳米管超声分散在的去离子水中，将二水二氯化锡固体粉末缓慢加入其中，并向其中加入的尿素，搅拌2h，其中TiO2纳米管、二氯化锡固体粉末、尿素的质量比为1:(25-75):5；优选1:50:5；(5)将步骤(4)得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，形成混合物；(6)将步骤(5)的混合物进行干燥后得到混合物粉末；下进一步优选：步骤(1)中的氢氧化钠溶液的浓度为8mol/L,水热温度为130℃，水热时间为12h。步骤(2)中的盐酸浓度为0.1mol/L。步骤(3)中的干燥温度为80℃。TiO2与SnO2的用量关系为优选为使得最后SnO2在产品中的质量百分含量在98％—95％，最佳为97％。本专利技术得到的二氧化钛纳米管与二氧化锡复合材料作为负极材料的应用。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术所述的一种二氧化钛纳米管与二氧化锡复合材料的制备方法简单，条件温和，易于操作。得到非晶的二氧化锡包覆的二氧化钛纳米管复合材料，可参见图1的XRD。(2)使用二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒的复合材料，提高了钠离子电池的首圈效率以及循环性能。因此专利技术能够提供具有良好循环性能和高的首圈效率的方法，具有很大的工业和商业价值。附图说明图1为实施例1二氧化钛纳米管与二氧化锡复合材料与二氧化锡材料、二氧化钛材料的XRD曲线对比图。图2为(A)、(B)、(C)在实施例1所得二氧化钛纳米管与二氧化锡复合材料与二氧化锡材料、二氧化钛材料在电流密度为50mAh/g下制备的电池充放电曲线图。其中A、B、C分别为SnO2材料制备的电池、TiO2纳米管制备的电池、实施例1所得TiO2-SnO2复合材料制备的电池的性能；图3为实施例1所得TiO2-SnO2，SnO2，TiO2三种材料在电流密度为50mAh/g下的循环性能图，其中字母C代表充电，D代表放电。图4为二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合材料的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例和对比例对本专利技术进一步进行说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：将TiO2粉末溶解在氢氧化钠溶液中，超声30分钟后将溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜内于130℃水热12h，离心，用0.1mol/L的盐酸洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，在80℃隔夜烘干，得到TiO2纳米管。取10mg合成的TiO2纳米管超声分散在40ml的去离子水中，将0.5g的二氯化锡固体粉末(可转换成采用二水二氯化锡)缓慢加入其中，并向其中加入0.05g的尿素，搅拌2h，将得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，得到淡黄色的产物，60℃真空烘干。二水二氯化锡与二氧化钛纳米管的用量关系为使得最后二氧化锡在二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合材料中的质量百分含量为97％。实施例2：其余不变，改变二氯化锡固体颗粒的质量为0.25g。实施例3：其余不变，改变二水二氯化锡固体颗粒的质量为0.75g。采用实施例1制成的复合材料作为负极材料、PVDF为粘结剂、乙炔黑为导电剂，按一定的比例(活性物质：导电剂：粘结剂的质量比＝6:2:2)称取一定量的负极材料和乙炔黑后将其倒入研钵中研磨均匀，加入一定量10％的PVDF继续研磨得到均匀的粘稠黑色浆料，将其均匀的涂在铜箔纸上制备电极片。80℃烘干，称完质量置于120℃的真空烘箱烘12小时，再在真空手套箱中组装钠离子电池，按照负极壳、钠片、隔膜、正极、钢片、弹簧片、正极壳的顺序进行组装(在放正极极片前滴5-6滴电解液，电解液为1mol/LNaClO4/EC:PC(1:1,Vol)),含5％FEC。再采用原始二氧化钛纳米管，二氧化锡材料以及复合材料为负极材料，其余操作与实施例1相同，分别进行钠离子电池的组装，分别在25℃常温、50mAh/g条件下进行放电测试。图1为合成的二氧化钛纳米管、合成的二氧化锡以及两者的复合材料XRD曲线图。由图1可知，合成了锐钛矿型的二氧化钛纳米管，锡石结构的二氧化锡，而两者的复合材料却出现了明显的宽峰，说明形成了非晶的复合材料。非晶的复合材料对于二氧化锡材料的稳定性起到了一定的支撑作用。图2(A)、(B)、(C)所示：在充放电过程中，相比二氧化钛，二氧化锡，本专利技术二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合材料钠离子电池具有较高的首圈效率，这说明本专利技术二氧化钛纳米管本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒的电极材料，其特征在于，二氧化钛纳米管作为该复合材料的内核，二氧化锡纳米颗粒一部分作为该复合材料的外壳附着在二氧化钛纳米管表面，另一部分与二氧化钛纳米管的端点部位结合；二氧化钛纳米管端点部位的二氧化锡纳米颗粒数量或密度大于二氧化钛纳米管表面的数量和密度。

【技术特征摘要】
1.二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒的电极材料，其特征在于，二氧化钛纳米管作为该复合材料的内核，二氧化锡纳米颗粒一部分作为该复合材料的外壳附着在二氧化钛纳米管表面，另一部分与二氧化钛纳米管的端点部位结合；二氧化钛纳米管端点部位的二氧化锡纳米颗粒数量或密度大于二氧化钛纳米管表面的数量和密度。2.一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将TiO2粉末溶解在氢氧化钠溶液中，超声30分钟后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内于120℃-150℃水热10-15h；(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行离心，用浓度0.1mol/L的盐酸洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，得到TiO2纳米管；(3)将步骤(2)的固体产物进行干燥后得到粉末状的复合材料；(4)取一定量的步骤(3)合成的TiO2纳米管超声分散在的去离子水中，将二水二氯化锡固体粉末缓慢加入其中，并向其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽娟，梁菊梅，郭雨萌，张伶潇，希利德格，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11