本发明专利技术属于金属氧化物纳米材料技术领域，具体涉及一种多金属氧酸盐‑石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用。本发明专利技术主要为了解决锂离子电池的高成本，低密度以及在高电流密度下排放能力差的问题，通过石墨烯和多金属氧酸盐的结合制备了一种能够改善锂离子电池电容性能的纳米复合材料。本发明专利技术的制备方法工艺简单，操作方便，成本投入低，所制备的多金属氧酸盐‑石墨烯纳米复合材料相对于纯的多酸具有较高的比电容量以及较好的循环稳定性和速率性能，本发明专利技术制备的材料在锂离子电池领域具有重要的应用价值。
A polyoxometalate-graphene nanocomposite, its preparation method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用
本专利技术属于金属氧化物纳米材料
，具体涉及一种多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及在用作锂离子电池阴极材料中的应用。
技术介绍
近些年来，环境污染和能源短缺越来越受到世界各国的关注，发展环境友好型新能源材料成为物理学、化学和材料科学领域的热门话题。锂离子电池由于对环境友好、低放电率、重量轻和较高的能量密度等优点逐渐成为一种理想的节能材料，然而，现行的锂离子电池大多具有成本高、粉末密度低、高电流条件下比容量小的缺点。如何寻找一种能够改善锂离子缺点的材料成为亟待解决的问题。石墨烯（GO）拥有蜂巢晶格和独一无二的多原子π键，由于其比较特殊的比表面领域、较高的化学稳定性和导电性已经吸引了广泛的关注。多金属氧酸盐（POMs）是一类金属-氧簇合物，在光致发光、催化活性和磁性方面表现出卓越的物理和化学性能。此外，POMs还能够作为储能装置由于其化学韧性，高电子存储能量和稳定性。液态锂离子电池（LIB）的充电-放电过程是通过两个电极之间的锂嵌入/脱嵌来实现，于是近年来，GO和POMs组成的纳米化合物在改善锂插层/脱层方面受到了广泛的关注。如文献1（KumeK,KawasakiN,WangH,etal.Enhancedcapacitoreffectsinpolyoxometalate/graphenenanohybridmaterials:asynergeticapproachtohighperformanceenergystorage[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(11):3801-3807.）在石墨烯（GO）和[PMO12O40]3-的基础上合成了一个纳米杂化物作为锂离子电子的阴极，虽然在容量和充放电率比相应的以POMs为基础的材料提高很多，但是，通过扫描电子显微镜（SEM）证明，石墨烯和金属氧酸盐并没有均匀分散开，这可能是由于它们之间的互斥作用，导致了较低的空间比容量和循环稳定性。文献2（Chem.Eur.J.23，2017，8729-8735）报道了一种共价连接GO和Dawson型的[P2Mo18O62]6-纳米复合材料作为锂离子电池的阳极。这种材料展现了非常高的放电比容量和良好的循环稳定性，但其并不易制备。中国专利申请CN102745676A公开了一种多金属氧簇作为电催化剂来还原氧化石墨烯并制备石墨烯与多金属氧簇复合材料的方法，其是先把石墨烯进行氧化，再使其与多金属氧簇混合，多金属氧簇还原氧化的石墨烯，最后石墨烯与多金属氧簇复合材料分离处理。在还原的过程中，多金属氧簇可自发吸附到生成的石墨烯表面。但此方法步骤繁琐，条件苛刻，不易合成目标产物。中国专利申请CN104016337A公开了一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法，其是将石墨烯的水溶液与多金属氧簇复合物的有机溶液混合后，多金属氧簇复合物的有机无机组分在油/水界面会发生相分离，亲水的多金属氧簇朝向水相，疏水的烷基链朝向有机相，形成一个不对称的结构，进而裸露的多金属氧簇吸附在石墨烯片上，同时烷基链的疏水作用将石墨烯转移至有机相中。但由于此方法合成过程中引入的杂质较多，导致目标产物不纯。
技术实现思路
本专利技术主要解决现有的制备石墨烯和氧酸盐纳米材料的方法存在的工艺复杂，成本高，比容量小和循环稳定性低等问题，提供了一种利用还原性的石墨烯（RGO）和Keggin型钼基多酸（[PMo12O40]3-）共价结合制备多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料。本专利技术还提供了上述多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料的制备方法。本专利技术进一步又提供了上述多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料在用作锂离子电池阴极材料中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）氨基离子液体的制备：将甲基咪唑与乙胺氢溴酸盐溶解于乙腈中，在80-100℃温度下搅拌反应4-6h后加入氢氧化钠混匀，并过滤除去其中的溴化钠沉淀，再用乙腈萃取清液得到蜡质液体即为氨基离子液体（AIL）；（2）还原性石墨烯的制备：将石墨烯和水合肼在90-110℃下反应80-100min，产物离心，用乙醇、蒸馏水洗涤，得到还原性石墨烯（RGO）；（3）还原性石墨烯与氨基离子液体反应：取步骤（2）中的还原性石墨烯（RGO）与亚硫酰氯在70-80℃温度下回流12-24h，对RGO进行酰氯化，离心，产物在70-100℃烘干8-10h；将AIL与酰氯化后的RGO在高压釜中110-120℃加热48-72h，即得产物RGO-AIL；（4）多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料的制备：将多金属氧酸盐POMs和步骤（3）得到的产物RGO-AIL混合后溶解于蒸馏水中，搅拌反应，取上清液，在60-80℃温度下回流6-8h，冷却至室温，产物经离心分离，用乙醇、蒸馏水洗涤，反应过程中通过POMs与RGO-AIL中RGO以共价键的形式结合，得到POM@RGO-AIL，此处，比较适宜的POMs与产物RGO-AIL的质量比为1:（1-1.5）；在上述反应过程中，当POMs添加过量时，POMs可以与AIL以离子键形式结合，制备得到POM@RGO。本专利技术使用的POMs（多金属氧酸盐）为Keggin型钼基多酸（[PMo12O40]3-），具体为磷钼酸（H5PMo12O41），为了便于说明，将其简称为PMo12。具体的，步骤（1）中甲基咪唑与乙胺氢溴酸盐的质量比为1:（2-3），步骤（1）中是将甲基咪唑与乙胺氢溴酸盐溶解于45-50mL的乙腈中进行反应的，步骤（1）中氢氧化钠的用量为3-5g。具体的，步骤（2）中石墨烯和水合肼的质量比为1:（1-2）。具体的，步骤（3）中还原性石墨烯的用量为90-95mg，亚硫酰氯的用量为18-20mL，氨基离子液体与还原性石墨烯的质量比为1:（0.09-0.095）。上述制备方法通过将POMs与RGO-AIL结合，制备得到多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料POM@RGO-AIL或POM@RGO。所述多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料在用作锂离子电池阴极材料中的应用，所述纳米复合材料可以改善锂离子电池的性能，应用时，具体步骤为：将步骤（3）制备的多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料与乙炔黑按7:2比例混合后研磨1-2h，后按照m（纳米复合材料）：m（乙炔黑）：m（粘合剂）=7:2:1的比例加入浓度为30mg/mL的粘合剂（聚偏氟乙烯PVDF），继续研磨至无颗粒，得到涂布样品。样品均匀涂抹在铜片上，放置12h后组装锂离子电池，进行电容放电试验，并测定锂电池的稳定性。本专利技术的反应机理：如图1所示为本专利技术工艺的简短流程示意图，石墨烯（GO）拥有蜂巢晶格和独一无二的多原子π键，具有比较大的特殊表面领域、高化学稳定性和导电性。而金属氧酸盐（POMs），一类金属氧簇合物，在光致发光、催化活性和磁性方面表现出卓越的物理和化学性能。此外，POMs作为储能装置，由于其化学韧性、高电子存储能量和稳定性，从而使GO和POMs组成的纳米化合物为改善锂离子电池中锂的嵌入/脱嵌提供了很大的可能性。在本实验中，使氨基离子液体（AIL）与RGO上的-COOH反应，从而实现[PMo12O4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多金属氧酸盐‑石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）氨基离子液体的制备：将甲基咪唑与乙胺氢溴酸盐溶解于乙腈中，在80‑100℃温度下反应4‑6h后加入氢氧化钠混匀，再用乙腈萃取得到氨基离子液体AIL；（2）还原性石墨烯的制备：将石墨烯和水合肼在90‑110 ℃下反应80‑100min，产物经离心，洗涤，得到还原性石墨烯RGO；（3）还原性石墨烯与氨基离子液体反应：取步骤（2）中的还原性石墨烯RGO与亚硫酰氯在70‑80 ℃温度下回流12‑24h，离心，烘干，再将产物与氨基离子液体AIL在110‑120 ℃温度下反应48‑72h，即得产物RGO‑AIL；（4）多金属氧酸盐‑石墨烯纳米复合材料的制备：将多金属氧酸盐POMs和步骤（3）得到的产物RGO‑AIL混合后溶解于蒸馏水中，在60‑80℃温度下回流6‑8h，冷却至室温，离心，洗涤，得到POM@RGO‑AIL或POM@RGO。
【技术特征摘要】
1.一种多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）氨基离子液体的制备：将甲基咪唑与乙胺氢溴酸盐溶解于乙腈中，在80-100℃温度下反应4-6h后加入氢氧化钠混匀，再用乙腈萃取得到氨基离子液体AIL；（2）还原性石墨烯的制备：将石墨烯和水合肼在90-110℃下反应80-100min，产物经离心，洗涤，得到还原性石墨烯RGO；（3）还原性石墨烯与氨基离子液体反应：取步骤（2）中的还原性石墨烯RGO与亚硫酰氯在70-80℃温度下回流12-24h，离心，烘干，再将产物与氨基离子液体AIL在110-120℃温度下反应48-72h，即得产物RGO-AIL；（4）多金属氧酸盐-石墨烯纳米复合材料的制备：将多金属氧酸盐POMs和步骤（3）得到的产物RGO-AIL混合后溶解于蒸馏水中，在60-80℃温度下回流6-8h，冷却至室温，离心，洗...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝召民，董青松，王雅，史晓雨，楚意月，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。