一种针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法技术

本发明专利技术涉及一种针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，在进行衍生化反应时，通过冷凝回收等措施使衍生化前后物质的总质量损失控制在0.1％以内，在加标称量、稀释的步骤中，控制每一步过程的相对误差在0.1％以内，即在计算理论质量分数时，不仅要考虑加入的杂质标样衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，而且要考虑试样衍生物中已有的该杂质衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，以色谱测得的该杂质衍生物的面积归一化表观质量分数作为横坐标，作拟合后的直线，以该拟合直线的斜率作为该已知杂质的衍生物的色谱响应相对质量校正因子。这样可更准确地测定相应杂质衍生物的色谱响应相对质量校正因子。

A method for determining the relative mass correction factor of chromatographic response of impurity derivatives for samples with low purity

【技术实现步骤摘要】
一种针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法
本专利技术属于有机化工产品分析
，涉及一种纯度不高的有机物经衍生化转化后，如何测定其中的杂质衍生物的色谱响应相对质量校正因子的方法。
技术介绍
有机化工产品的纯度，特别是以质量分数来表示的纯度是有机化工产品标准中特别重要的一个项目，也是用户特别关心的一个项目。采用色谱技术来分离、测定有机化工产品的质量分数，因为直观、可靠，已经是分析界人士越来越喜欢采用的一种方法。工业化生产出来的产品，其纯度是难以达到100％的，必然存在着杂质，有些杂质还直接影响到有机化工产品在下游的应用。由于色谱仪的同一检测器对不同物质的响应值不同，所以当相同质量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积(或峰高)不一定相等。为使峰面积能够准确地反映待测组分的含量，就必须先用已知质量的待测组分测定在所用色谱条件下的峰面积，以计算定量用的校正因子。在测定有机化工产品不同组分的质量分数时，甚至还会遇到在相应的色谱工作温度下，有些组分还不能被气化，因而不能被现有的气相色谱仪检测，或者不能被相应的检测器检出的情况，因而需要采用合适的试剂将试样转化为沸点更低的物质或可被检测器检测的物质，也即采用间接法来检测。但不可忽略的重要条件是：所用试剂和衍生物在色谱图上是能够完全分开的，也即可以通过设定积分的范围来排除试剂的干扰。为了在必须使用间接法来测定有机化工产品时更准确地测定其主成分的质量分数，理论上需要选用的试剂能够将试样中的每个组分都完全地转化为具有明确结构的衍生物，了解转化前后相应组分分子量的变化情况，然后通过加标称量法来计算、测定相应组分的衍生物相对于主成分的衍生物的色谱响应相对质量校正因子。如果试样中有些组分是未知的，即使通过色质联用等手段也难以定性，那至少要对已知组分经选用的试剂转化后的衍生物进行色谱响应相对质量校正因子的测定，然后用校正面积归一化法测得试样主成分经选定的试剂转化成相应的衍生物的质量分数。在主成分衍生物的质量分数比较高(一般要高于95％)的情况下，结合对像试样中的水分这样的不能被气相色谱仪最常规的氢火焰离子化检测器响应的组分进行校正后，用试样主成分衍生物的质量分数来表示试样主成分的质量分数才是可靠的。中国专利技术CN109030695A公开了一种采用间接法来测定高沸点多元醇纯度的方法，并通过对多元醇中的已知杂质的全乙酸酯化物进行色谱响应的相对质量校正，用校正面积归一化法来测得高沸点多元醇主成分全乙酸酯化物的质量分数，以此表观质量分数来代表试样中主成分的质量分数，再结合对试样中水分的校正，来逼近试样中主成分的质量分数的真实值。但是该方法采用公式来计算通过称量、稀释等步骤配制的某已知杂质的全乙酸酯化物的理论质量分数时，只考虑了分析液中加入的杂质标样衍生物的贡献，没有考虑试样衍生物溶液中该杂质衍生物的本底值的贡献。采用这样的计算公式和色谱响应相对质量校正因子的测定方法，在测定一些主成分的质量分数W比较高(如≥99％)，试样中相应的已知杂质组分的质量分数不高的情况下是比较可靠的，用该方法逼近试样主成分质量分数的真实值的误差是不大的。但是，如果相应的试样主成分的质量分数不是很高(如：95％≤W≤99％)，试样中某种已知杂质组分的质量分数还不低(如≥1％)，由于加标称量、稀释时，加入的杂质标样衍生物的质量数相对于试样衍生物来说是少量的，这时就不能忽略试样衍生物中已有的该已知杂质衍生物本底值对理论质量分数的贡献，而要对相应的理论质量分数的计算公式加以改进，把试样衍生物中带入的该杂质衍生物也考虑进去，更准确地测定该已知杂质的色谱响应相对质量校正因子，继而通过校正面积归一化法和对试样水分的校正，更好地逼近试样主成分质量分数的真实值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服当前采用间接法测定产品的色谱纯度，尤其是在测定纯度不高的有机化工产品的色谱纯度时，在加标称量、稀释的配制步骤中，计算某已知杂质衍生物的理论质量分数时存在的不足，提供一种考虑周密的计算和测定方法，以更准确地测定相应杂质衍生物的色谱响应相对质量校正因子。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：一种针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，其创新点在于：在进行衍生化反应时，通过冷凝回收使衍生化前后物质的总质量损失控制在0.1％以内，在加标称量、稀释的步骤中，控制每一步过程的相对误差在0.1％以内，即在计算理论质量分数时，不仅要考虑加入的杂质标样衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，而且要考虑试样衍生物中已有的该杂质衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，以色谱测得的该杂质衍生物的面积归一化表观质量分数作为横坐标，作拟合后的直线，以该拟合直线的斜率作为该已知杂质的衍生物的色谱响应相对质量校正因子。进一步的，所述针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，具体步骤如下：步骤一、准确称取不能直接被色谱仪测定的、已精制过、主成分的质量分数高于95％的有机化工产品于合适的容器中，加入选定的、过量的衍生化试剂，将容器放入匹配的反应器中，选择设定的温度进行衍生化反应，反应器上部配备有空气冷凝管，使挥发物能够被冷凝回收，经设定时间反应完全后，取出容器，在继续套上空气冷凝管并在冷凝管顶部加磨口塞的条件下，冷却至室温，每隔五分钟打开一下冷凝管顶部的磨口塞，确保在冷凝管壁冷凝下来的液滴在压力平衡条件下能够流回反应器，使衍生化前后容器内物质的总质量损失控制在0.1％以内，形成该试样的衍生物溶液，通过酯化前后的分子量换算，计算出试样衍生物在过量的衍生化试剂中的实际质量分数A试样；步骤二、采用设定的色谱条件分离、分析试样衍生物，由数据采集处理器采集数据并进行处理，在对已衍生化的样品进行面积归一化积分时，应扣除衍生化试剂及由衍生化试剂带入的杂质产生的色谱峰，得到该试样衍生物的气相色谱图，记录下试样主成分衍生物、各已知杂质衍生物的面积归一化表观质量分数；步骤三、用电子天平准确称取试样中某已知杂质的标样0.1g于和步骤一相同的容器中，加入同样的、过量的衍生化试剂，将容器放入匹配的反应器中，采用设定的温度、配备空气冷凝管进行衍生化反应，经设定时间反应完全后，取出容器，按照步骤一规定的相应条件冷却至室温，使衍生化前后容器内物质的总质量损失控制在0.1％以内，形成该已知杂质的衍生物母液，通过酯化前后的分子量换算，计算出该母液中已知杂质衍生物在过量的衍生化试剂中的实际质量分数A杂质；步骤四、采用与分析试样衍生物一致的色谱条件和数据处理方法分析该已知杂质衍生物母液，得到该已知杂质衍生物的面积归一化表观质量分数c杂质；步骤五、步骤五、根据步骤二中该已知杂质衍生物在试样衍生物中的面积归一化表观质量分数f杂质，判断需不需要用该选定的衍生化试剂对该已知杂质衍生物母液进行稀释，配成该已知杂质衍生物的工作液，若要稀释的话，记录好相应的稀释倍数B；步骤六、用微量移液管在5个或5个以上的试管中，均移入规定体积V试样的试样衍生物溶液，分别向各个标好标记的试管中移取递增体积的该已知杂质衍生物的工作液，充分摇匀，形成该已知杂质衍生物质量分数递增的系列分析液；步骤七、假设试样主成分衍生物的色谱响应相对质量校正因子为1，其他未知杂质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，其特征在于：在进行衍生化反应时，通过冷凝回收使衍生化前后物质的总质量损失控制在0.1％以内，在加标称量、稀释的步骤中，控制每一步过程的相对误差在0.1％以内，即在计算理论质量分数时，不仅要考虑加入的杂质标样衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，而且要考虑试样衍生物中已有的该杂质衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，以色谱测得的该杂质衍生物的面积归一化表观质量分数作为横坐标，作拟合后的直线，以该拟合直线的斜率作为该已知杂质的衍生物的色谱响应相对质量校正因子。

【技术特征摘要】
2019.02.21 CN 20191012939961.一种针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，其特征在于：在进行衍生化反应时，通过冷凝回收使衍生化前后物质的总质量损失控制在0.1％以内，在加标称量、稀释的步骤中，控制每一步过程的相对误差在0.1％以内，即在计算理论质量分数时，不仅要考虑加入的杂质标样衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，而且要考虑试样衍生物中已有的该杂质衍生物对该杂质衍生物理论质量分数的贡献，以色谱测得的该杂质衍生物的面积归一化表观质量分数作为横坐标，作拟合后的直线，以该拟合直线的斜率作为该已知杂质的衍生物的色谱响应相对质量校正因子。2.根据权利要求1所述的针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，其特征在于：所述针对纯度不高的试样测定其杂质衍生物色谱响应相对质量校正因子的方法，具体步骤如下：步骤一、准确称取不能直接被色谱仪测定的、已精制过、主成分的质量分数高于95％的有机化工产品于合适的容器中，加入选定的、过量的衍生化试剂，将容器放入匹配的反应器中，选择设定的温度进行衍生化反应，反应器上部配备有空气冷凝管，使挥发物能够被冷凝回收，经设定时间反应完全后，取出容器，在继续套上空气冷凝管并在冷凝管顶部加磨口塞的条件下，冷却至室温，每隔五分钟打开一下冷凝管顶部的磨口塞，确保在冷凝管壁冷凝下来的液滴在压力平衡条件下能够流回反应器，使衍生化前后容器内物质的总质量损失控制在0.1％以内，形成该试样的衍生物溶液，通过酯化前后的分子量换算，计算出试样衍生物在过量的衍生化试剂中的实际质量分数A试样；步骤二、采用设定的色谱条件分离、分析试样衍生物，由数据采集处理器采集数据并进行处理，在对已衍生化的样品进行面积归一化积分时，应扣除衍生化试剂及由衍生化试剂带入的杂质产生的色谱峰，得到该试样衍生物的气相色谱图，记录下试样主成分衍生物、各已知杂质衍生物的面积归一化表观质量分数；步骤三、用电子天平准确称取试样中某已知杂质的标样0.1g于和步骤一相同的容器中，加入同样的、过量的衍生化试剂，将容器放入匹配的反应器中，采用设定的温度、配备空气冷凝管进行衍生化反应，经设定时间反应完全后，取出容器，按照步骤一规定的相应条件冷却至室温，使衍生化前后容器内物质的总质量损失控制在0.1％以内，形成该已知杂质的衍生物母液，通过酯化前后的分子量换算，计算出该母液中已知杂质衍生物在过量的衍生化试剂中的实际质量分数A杂质；步骤四、采用与分析试样衍生物一致的色谱条件和数据处理方法分析该已知杂质衍生物母液，得到该已知杂质衍生物的面积归一化表观质量分数c杂质；步骤五、根据步骤二中该已知杂质衍生物在试样衍生物中的面积归一化表观质量分数f杂质，判断需不需要用该选定的衍生化试剂对该已知杂质衍生物母液进行稀释，配成该已知杂质衍生物的工作...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛建军，张海兵，俞晔虎，马俊华，吕坚，陈明雷，周国君，高芳，姜伟伟，
申请(专利权)人：南通百川新材料有限公司，江苏百川高科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32