非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。该方法以不含水的支持电解质溶液为电解溶液，利用其电解出的碱性离子滴定六氟磷酸锂产品中的游离酸，然后根据法拉第定律计算出样品中的游离酸含量，整个检测过程在5min以内就能完成出结果。该方法突破了六氟磷酸锂热稳定性差、遇水反应生成氢氟酸造成干扰、微量游离酸难以准确测定三大制约瓶颈，克服了当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法、浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、检测耗时过长等问题，样品适应性广，可切实提升氟化工行业、锂离子电池行业的分析检测水平，进一步提高相关工业产品的质量。

Rapid determination of free acid content in lithium hexafluorophosphate products in non-aqueous system

【技术实现步骤摘要】
非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法
本专利技术涉及分析检测及锂离子电池
，具体涉及一种在非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。
技术介绍
六氟磷酸锂(LiPF6)电解液由六氟磷酸锂电解质和碳酸酯类有机溶剂组成。由于良好的离子电导率、长循环寿命、高能量密度、较小的自放电、无记忆效应、环保等优点，六氟磷酸锂电解液成为目前唯一商业化应用的锂离子电池电解液。然而六氟磷酸锂热稳定性较差，会缓慢分解出PF5和生成的PF5遇水反应生成HF反过来催化PF5和水的反应，从而加快六氟磷酸锂的分解。当作为锂离子电池电解液使用时，生成的HF会与锂离子电池的正负极发生反应破坏电池的SEI膜，影响电池的循环性能、安全性能，同时也会缩短电池的使用寿命。因此在六氟磷酸锂电解液的生产、储存、运输以及电池的生产过程中，必须对其中的游离酸含量进行准确的测量和严格的控制。HG/T4066～4077-2008规定：六氟磷酸锂电解质中游离酸含量(以HF计，下同)不能超过150ppm，六氟磷酸锂电解液中游离酸含量不能超过50ppm。为了更好的保证产品质量、扩大市场份额，目前某些电解液生产厂家已成功将六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右，如此低的游离酸含量对分析测试设备及检测方法提出了极高要求。目前常规的六氟磷酸锂产品(包括六氟磷酸锂电解质和六氟磷酸锂电解液)中游离酸含量的检测方法主要包括酸碱滴定法、电位滴定法、侵蚀法等，但是这些方法均存在明显不足，无论是测量精度还是测定时间都无法满足现代工业化生产要求。《GB/T19282-2014六氟磷酸锂产品分析方法》推荐的检测方法为酸碱滴定法，该方法首先将10g左右六氟磷酸锂产品置于100mL冰水混合物中，再加入溴百里酚蓝指示剂，接着用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定游离酸。然而由于游离酸含量过低以及人眼识别指示剂变色存在较大误差，导致通过该方法测定得到的结果偏差较大，这一点可以从该标准规定的两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20％的要求中看出。左晓希提出的电位滴定法以氢氧化钾-乙醇溶液为滴定剂，该方法虽然较酸碱滴定法有所改进，但依然不能准确测定10μg以下的游离酸含量。侵蚀法由雷诺两合公司提出，该方法利用石英晶体微分析天平，通过测定电解液中HF与特定材料反应导致的质量变化来测定游离酸含量。该方法适合原位测定，不足之处在于需要价格昂贵的特殊仪器且测定时间多达数十小时甚至上百小时，因而该方法无法推广普及(CN104781647A)。申请公布号为CN108152440A的专利技术专利提出了一种六氟磷酸锂电解液中HF含量的检测装置及相应的检测方法。该技术试图在1mol/L的LiCl水溶液中采用库仑滴定法，测定六氟磷酸锂电解液(实际待测液为1mol/L的LiFPO4有机溶液)中的氢氟酸含量，但仔细分析可知其存在以下诸多问题：①该测试方法使用的电解液为1mol/L的LiCl水溶液，待测液为1mol/L的LiFPO4有机溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)，根本不可能检测得到分子式为LiPF6的六氟磷酸锂中HF的含量；退一万步假设专利技术人误将LiPF6错写成LiFPO4，由于测试体系中引入了大量水分(LiCl溶液中的水以及外加的冰块)，必然使得化学性质不稳定、易水解的LiPF6快速分解生成游离HF，导致测定结果失去参考价值；②由于采用的电解电流为50μA，根据其提供的方法和计算公式可知，该方法测定六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量时，称取六氟磷酸锂电解液的质量皆在20g及以上的，如以20g六氟磷酸锂电解液为对象(假定可以测定)，则整个测定过程需要耗费4800小时(即200天)以上方能得到结果，完全无法满足现代工业生产的要求；③该方法较为复杂，不仅需要在低温条件下进行测试，而且滴定次数多达2-3次，只要有一次滴定出现问题便前功尽弃；④涉及的仪器装置不能形成电解回路，无法用于实际测定；退一万步讲，假如其可以形成电解回路，按其描述开始电解后，溶液的pH值变化方向与其希望达到的方向正好相反，不可能与样品中的氢氟酸发生反应，因此也就根本不可能用于六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量的测定。总之，该方法不具有实用性，按照其公开的内容完全不能实现其声称的技术效果。总结以上现有技术可知，六氟磷酸锂产品中游离酸含量的快速、准确测定直接受到3个关键因素的制约：一是六氟磷酸锂的热稳定性差；二是六氟磷酸锂遇水生成HF；三是六氟磷酸锂产品中游离酸的含量在150ppm以下(甚至20ppm左右)，属于微量组分，难以准确测定。这些制约因素直接导致近三十年来一直无人提出一种好的解决方案，成为进一步提高六氟磷酸锂产品质量的瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的在于突破多年来困扰六氟磷酸锂产品中游离酸含量测定的上述三个制约因素，克服当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法和浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、测定时间过长等不足，提供一种简便、快速、准确、具备自动化分析能力的六氟磷酸锂产品中游离酸含量的分析检测方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：非水溶液中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法，具体包括以下步骤：将不含水、含碱金属离子的支持电解质溶液置于容器中搅拌，将pH指示电极对、工作电极对插入支持电解质溶液后与酸碱库仑滴定仪相连，迅速将待测六氟磷酸锂产品加入到溶液中混合均匀，恒电流电解滴定至终点后根据记录的参数计算即可。进一步的，所述支持电解质溶液由碱金属盐和有机溶剂混合而成，电解质溶液的浓度为0.01-2.0mol/L。所述碱金属盐具体为锂、钠、钾的氯化盐、高氯酸盐等中的至少一种，包括氯化锂、高氯酸锂、高氯酸钠等。所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮等中的至少一种，有机溶剂使用前无需进行干燥处理，含水量在0.3％以下即可。进一步的，测量时待测六氟磷酸锂产品与支持电解质溶液的用量比为1:1-100(W/V)。进一步的，所述pH指示电极对具体为pH玻璃电极与饱和甘汞电极等参比电极组成的电极对，或者锑、钨、钛、钼、铱等金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极等参比电极组成的电极对，或者由上述两类电极对组合而成的pH复合电极。进一步的，所述工作电极对由工作电极和辅助电极组成，其中工作电极选自铂电极、铂黑电极、金电极、石墨电极、玻璃碳电极等中的一种，辅助电极为插入玻璃套管的铂丝电极，玻璃套管下端用陶瓷砂芯或者玻璃砂芯隔开。进一步的，所述待测六氟磷酸锂产品包括六氟磷酸锂电解质、六氟磷酸锂电解液及其他市售六氟磷酸锂产品。市场上可购买到的各种类型、各种级别的六氟磷酸锂电解质/电解液产品都适用于本专利技术检测方法。六氟磷酸锂电解液中除了六氟磷酸锂电解质和有机溶剂外，还可以含有添加剂，有机溶剂和添加剂的存在不影响检测结果的准确性。所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、甲氧基乙烷、四氢呋喃等中的至少一种；所述添加剂包括但不限于联苯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、1,4-二氧六环、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等中的至少一种。进一步的，电解滴定至终点时溶液的pH为2.0-12.0，整个滴定过程中电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.非水溶液中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法，其特征在于包括以下步骤：将不含水、含碱金属离子的支持电解质溶液置于容器中搅拌，将pH指示电极对、工作电极对插入支持电解质溶液后与酸碱库仑滴定仪相连，迅速将待测六氟磷酸锂产品加入到溶液中混合均匀，恒电流电解滴定至终点，根据记录的参数计算即可。

【技术特征摘要】
1.非水溶液中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法，其特征在于包括以下步骤：将不含水、含碱金属离子的支持电解质溶液置于容器中搅拌，将pH指示电极对、工作电极对插入支持电解质溶液后与酸碱库仑滴定仪相连，迅速将待测六氟磷酸锂产品加入到溶液中混合均匀，恒电流电解滴定至终点，根据记录的参数计算即可。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液由碱金属盐和有机溶剂混合而成，电解质溶液的浓度为0.01-2.0mol/L。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱金属盐具体为锂、钠、钾的氯化盐、高氯酸盐中的至少一种，包括氯化锂、高氯酸锂、高氯酸钠；所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：测量所需待测六氟磷酸锂产品与支持电解质溶液的用量比为1:1-100，W/V。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH指示电极对具体为pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者锑、钨、钛、钼、铱的金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者由上述两类电极对组合而成的pH复合电极。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工作电极对由工作电极和辅助电极组成，其中工作电极选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡宏伟，黄偲睿，屈德宇，袁方，赵经纬，余乐，刘蕊，范超君，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42