一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用。所述改性钛硅分子筛膜催化剂，是以氧化铝为载体，表面负载钛硅分子筛膜，其中所述钛硅分子筛膜表面还负载P2O5。所述改性钛硅分子筛膜催化剂具有有效比表面积大、催化剂活性高、催化剂稳定性好的特点，在H2O2体系中可生成更多的有效活性相TiOO‑H(HPO4)，最终使得催化剂的活性和稳定性比现有钛硅分子筛催化剂及钛硅分子筛膜催化剂有了显著的提升。

A Catalyst for Propylene Oxidation to Propylene Oxide and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用。
技术介绍
环氧丙烷，别名甲基环氧乙烷，或氧化丙烯(PO)，是重要的三大基本有机化工合成原料之一，其产量和消费量仅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物，主要用于生产聚醚多元醇，进而加工成聚氨酯，聚氨酯的应用领域涉及基础产业、国防、人民日常生活的各个方面。也可以用于生产丙二醇、丙二醇醚和非离子表面活性剂、阻燃剂等化工物质，在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛的应用。因此，研究和开发高效、经济、环保型的环氧丙烷生产工艺及催化剂具有重要的意义。当前世界上PO工业化生产方法主要是氯醇法、共氧化法，氧气直接氧化法和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。其中氯醇法因其生产过程消耗大量的氯气，对设备腐蚀严重，同时含氯废水对环境的影响大等特点，已经被新工艺逐渐所替代。共氧化法的特点是工业流程长、投资巨大，其产品种类多，副产品的价格及市场需求直接影响了整体PO的效益。氧气直接氧化法作为新兴的制备环氧丙烷的手段得到了广泛的研究，但是其工业化应用较少，仍处于基础研究阶段。HPPO法源自意大利Enichem公司以TS-1为催化剂、以双氧水为氧化剂进行环氧化反应的生产过程。该方法是在固定床反应器中直接氧化反应制备环氧丙烷，反应条件比较温和，自问世以来便得到了好评。该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，工业流程简单，产品收率高，生产过程只产生环氧丙烷和水，没有联产的产品，“三废”排放的少，原料和辅助助剂可以循环使用，基础建设费用低，不仅能耗低污染小，而且工业化成熟，已经得到了大规模应用，展现了良好的前景。US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法，US7378536，US7449590为代表的专利公开了一种在钛硅分子筛催化剂存在条件下，并且在甲醇溶剂存在下，使用过氧化氢制备环氧丙烷的方法。但是单纯的利用钛硅分子筛作为催化剂，受TS-1分子筛比较面积和孔径的影响，其丙烯的转化率和PO的选择性都相对较低，催化剂的稳定性也相对较差。现有技术还公开了对此类催化剂的进一步改进。如US3923843和US4367342公开了无定型二氧化硅载体负载钛的催化剂用于制备环氧丙烷。但是由于无定型二氧化硅的比表面积和孔容太小，因此Ti的含量难以提高，影响了催化剂的活性与稳定性。美国专利US4701428报道了一种喷雾干燥法制备钛硅分子筛的方法，然而该方法的催化剂颗粒仅为20微米，难以用于固定床反应器中。CN1268400A公开了一种将钛硅分子筛作为催化剂活性组分，与氧化铝进行混和、挤条或压片成型，使催化剂的颗粒能够根据工业固定床反应器的需要而设定。同时采用醋酸盐进行处理，提高催化剂的整体活性，在反应温度40℃，反映压力0.4MPa条件下与双氧水反应，H2O2转化率达到93.4％，环氧丙烷的选择性可达95.7％。CN102822158A公开了一种将TS-1分子筛进行甲醇溶液预处理的方法进行催化剂的制备，在工业使用中不再额外加入甲醇，而催化剂的活性与同等的加入甲醇溶剂的活性等同。因此，其催化剂的活性和稳定性都相对较弱。US8785670B2和WO2012076543A1专利中介绍了一种在原料物流中添加特定含磷含氧酸钾盐来有效提高H2O2转化率和PO选择性的技术。采用该工艺的H2O2总转化率≥99.8％，PO的纯度达到≥99.99％。但是受催化剂比表面积和孔容的影响，催化剂的整体稳定性相对较弱。同时，在过去的15年中，有大量文献对钛硅分子筛膜进行了研究报道，如CN100999324A、CN101003012A。相比钛硅分子筛，钛硅分子筛膜具有高耐热性、高机械强度和高化学稳定性，在膜催化和膜分离领域具有重要的研究意义。钛硅分子筛在多孔材料上晶化生长可以合成钛硅分子筛膜，用于高效催化剂，高效的催化一系列的H2O2参与的有机氧化反应。然而，目前还未见有关钛硅分子筛膜用于丙烯氧化制备环氧丙烷的反应中的研究与应用；而且，在具体实践中发现，直接采用现有的钛硅分子筛膜作为丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂时，活性和稳定性并不十分理想。
技术实现思路
为了克服上述技术问题，本专利技术提供一种改性钛硅分子筛膜催化剂。所述改性钛硅分子筛膜催化剂具有有效比表面积大、催化剂活性高、催化剂稳定性好的特点。本专利技术所述改性钛硅分子筛膜催化剂，以氧化铝为载体，其表面负载钛硅分子筛膜，其中在所述钛硅分子筛膜表面进一步负载P2O5。本专利技术以钛硅分子筛膜/氧化铝载体为基体进行磷改性，所述钛硅分子筛膜能够充分分散在氧化铝载体表面，克服了现有钛硅分子筛比表面积小、孔容小的缺陷；所得催化剂具有较大的孔容，因而可显著提高其有效比表面积和催化活性位数量。同时，本专利技术通过对钛硅分子筛膜的磷改性，能够提高催化剂Ti的有效活性，进而在H2O2体系中生成更多的有效活性相TiOO-H(HPO4)，最终使得催化剂的活性和稳定性比现有钛硅分子筛催化剂及钛硅分子筛膜催化剂有了显著的提升。所述改性钛硅分子筛膜催化剂中，所述P2O5的质量分数为0.1～3wt％，优选为1～2.5wt％，在此范围内，能够匹配生成最佳的活性中间体，提高催化剂的活性和稳定性。所述改性钛硅分子筛膜催化剂中，所述钛硅分子筛膜所占质量分数为10～40wt％，优选为20～30wt％。在此范围内所得催化剂具有更好的催化活性和稳定性。所述氧化铝选自γ-Al2O3，优选比表面积为180～250m2/g，孔容为0.41～0.80ml/g的γ-Al2O3。其具有较大的比表面积与大的孔容特点，更有利于钛硅分子筛的负载和P2O5的均匀负载，达到活性位高度分散的效果。本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，包括：采用等体积浸渍法，利用含磷改性剂对负载钛硅分子筛膜的氧化铝载体进行改性，烘干，焙烧，即得。所述含磷改性剂选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的一种或几种，优选磷酸二氢钾；研究发现，采用磷酸二氢钾改性可使催化剂稳定性得到进一步提高。所述烘干的温度为100-140℃，优选120-130℃；研究发现，在此条件下可使含磷化合物更加均匀分散在催化剂表面，从而进一步提升催化剂的比表面积，提高催化剂的活性和稳定性。所述焙烧的温度为400-600℃，优选550-560℃；实验表明，在此条件下所得催化剂的酸性功能最佳。作为本专利技术的优选实施方式之一，所述负载钛硅分子筛膜的氧化铝载体经浸渍改性后，于120℃烘干24h，550℃焙烧4h，即得。本专利技术所述的负载钛硅分子筛膜的氧化铝载体可采用本领域常规方法制得，如将硅源、钛源、模板剂和水混合，加入氧化铝载体，晶化，抽滤，干燥，焙烧，即得。作为优选实施方式之一，所述负载钛硅分子筛膜的氧化铝载体可采用下述方法制得：以四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，晶化后抽滤洗涤至中性后，置于80℃的干燥箱中干燥12h，最后在马弗炉中550℃焙烧6小时，即得。本专利技术还提供上述改性钛硅分子筛膜催化剂在HPPO法中的应用，优选用于在以H2O2为氧化剂由丙烯制备环氧丙烷的反应中，可生成更多的TiOO-H(HPO4)活性相，提高催化剂的活性。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性钛硅分子筛膜催化剂，以氧化铝为载体，表面负载钛硅分子筛膜，其特征在于，所述钛硅分子筛膜表面负载P2O5。

【技术特征摘要】
1.一种改性钛硅分子筛膜催化剂，以氧化铝为载体，表面负载钛硅分子筛膜，其特征在于，所述钛硅分子筛膜表面负载P2O5。2.根据权利要求1所述的改性钛硅分子筛膜催化剂，其特征在于，所述P2O5的质量分数为0.1～3wt％，优选1～2.5wt％。3.根据权利要求1或2所述的改性钛硅分子筛膜催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛膜所占质量分数为10～40wt％，优选为20～30wt％。4.根据权利要求1-3任一所述的改性钛硅分子筛膜催化剂，其特征在于，所述氧化铝选自γ-Al2O3；优选地，所述氧化铝选自比表面积为180～250m2/g，孔容为0.41～0.80ml/g的γ-Al2O3。5.权利要求1-4任一所述的改性钛硅分子筛膜催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用等体积浸渍法，利用含磷改性剂对负载钛硅分子筛膜的氧化铝载体进行改性，烘干，焙烧，即得。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含磷改性剂选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李向伟，高忠民，
申请(专利权)人：北京赛诺时飞石化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11