聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品技术

本文描述的是具有改进的可加工性的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物。出人意料地发现，通过在合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以获得具有出乎意料地较低的熔体粘度的PEKK聚合物。更具体地，通过选择性地控制用于形成该PEKK聚合物的重复单元的单体的相对量，连同选择性控制其他反应组分，所得PEKK聚合物相对于通过使用传统的反应方案合成的PEKK聚合物(“传统的PEKK聚合物”)具有降低的粘度。通过提供具有较低熔体粘度的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有改进的可加工性。

Poly (ether ketone ketone) polymers, corresponding synthesis methods, polymer compositions and products made from them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚(醚酮酮)聚合物、相应的合成方法和聚合物组合物以及由其制成的制品相关申请的交叉引用本申请要求2016年12月21日提交的美国临时申请号62/437,300、2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,941以及2017年5月3日提交的欧洲申请号EP17169170.2的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及聚(醚酮酮)聚合物。本专利技术进一步涉及聚(醚酮酮)聚合物的合成。本专利技术还进一步涉及包含聚(醚酮酮)聚合物的聚合物组合物以及由其制成的制品。
技术介绍
聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物良好地适合于在相对极端的条件下使用。在某种程度上，由于PEKK聚合物的高结晶度和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得PEKK聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是令人希望的。然而，提供PEKK聚合物的许多益处的相同高结晶度和高熔融温度还呈现出在加工方面的困难。因此，存在开发具有改进的可加工性的PEKK聚合物的持续需求。具体实施方式本文描述的是具有改进的可加工性的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物。出人意料地发现，通过在合成期间选择性地控制反应物的相对量，可以获得具有出乎意料地较低的熔体粘度的PEKK聚合物。更具体地，通过选择性地控制用于形成该PEKK聚合物的重复单元的单体的相对量，连同选择性控制其他反应组分，所得PEKK聚合物相对于通过使用传统的反应方案合成的PEKK聚合物(“传统的PEKK聚合物”)具有降低的粘度。通过提供具有较低熔体粘度的PEKK聚合物，本文描述的PEKK聚合物具有改进的可加工性。此外，与使用亲电合成路线合成的PEKK聚合物相比，本文描述的PEKK聚合物具有显著地更低的氯浓度以及显著地改进的热稳定性。由于在亲电取代期间使用卤代酸产生中间体碳正离子，所以使用亲电合成方案合成的PEKK聚合物相对于经由亲核路线合成的PEKK聚合物具有显著地提高的残留氯浓度。相应地，由亲电路线合成的PEKK聚合物必须经受显著量的纯化以减少氯浓度，例如用于在消费电子装置应用环境中使用，这些应用环境通常要求按重量计小于900百万分率(“ppm”)的氯浓度。在商业上相关的过程(例如，大规模的聚合物制造)中，由于规模经济，与除去氯相关联的成本可能是显著的。因此，本文描述的使用亲核合成路线的PEKK聚合物可以提供显著减少的大规模生产成本。此外，因为相对于如在此描述的使用亲核路线合成的PEKK聚合物，使用亲电路线合成的PEKK聚合物具有更低的热稳定性，因此由此类PEKK聚合物制成的零件中存在显著地更高比率的缺陷。聚(醚醚酮)聚合物本文关注的PEKK聚合物含有至少一种重复单元(RMPEKK)以及至少一种重复单元(RPPEKK)。每种重复单元(RMPEKK)由根据以下通式的式表示：-[-Mm-O-]-，和(1)每种重复单元(RPPEKK)由根据以下通式的式表示：-[-Mp-O-]-，(2)其中Mm和Mp分别由以下通式表示：在式(3)和(4)中，R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。如本文所用，虚线的键指示与绘制结构外部的原子相连的键。在种类“M”上的下标“p”和“m”反映了在中心苯环上的相应的对位(式(4))和间位(式(3))苯甲酰基取代。在一些实施例中，每个i和j都为零。为了清楚起见，在一些实施例中，PEKK聚合物具有多种重复单元(RMPEKK)、多种重复单元(RPPEKK)、或者两者，其中每种重复单元不同。因此，对重复单元(RMPEKK)的提及涉及根据通式(1)的在PEKK中的所有类型的重复单元并且对重复单元(RPPEKK)的提及涉及根据通式(2)的在PEKK中的所有类型的重复单元。如本文所用，PEKK聚合物是指其中重复单元(RMPEKK)和重复单元(RPPEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％的任何聚合物。在一些实施例中，重复单元(RMPEKK)和重复单元(RPPEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％。在一些实施例中，重复单元(RPPEKK)的总摩尔数与重复单元(RMPEKK)的总摩尔数的比率(“(RPPEKK)/(RMPEKK)比率”)是至少约1:1、至少约1.2:1、至少约1.3:1、至少约1.4:1。此外或可替代地，(RPPEKK)/(RMPEKK)比率是不超过约5.7:1、不超过约5:1、不超过约4:1、不超过约3.5:1或者不超过约3:1、或者不超过约2.7:1。在一些实施例中，重复单元(RMPEKK)包含重复单元(RM1PEKK)，并且重复单元(RPPEKK)包含重复单元(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)。重复单元(RM1PEKK)、(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)分别由下式表示：-[-M1*m-O-]-，(5)-[-M1*p-O-]-，(6)-[-M2*p-O-]-，(7)-[-M3*p-O-]-，和(8)其中M1*m、M1*p、M2*p和M3*p分别由下式表示：以及(11)其中R1*、R2*、R3*和R4*在每种情况下独立地选自下组*，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且i*、j*、k*和L*在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零。在一些实施例中，重复单元(RM1PEKK)和重复单元(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)的总浓度是相对于重复单元(RMPEKK)和重复单元(RPPEKK)的总摩尔数至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％、或100mol％。在一些实施例中，重复单元(RP1PEKK)、(RP2PEKK)和(RP3PEKK)的总摩尔数与重复单元(RM1PEKK)的摩尔数的比率在以上关于重复单元(RMPEKK)和(RPPEKK)描述的范围内。如以上指出的，PEKK聚合物对于给定的ηinh具有出乎意料地较低的熔体粘度(“MV”)，例如它们对于相同的机械特性展现出较低的熔体粘度。本文描述的PEKK聚合物可以具有不超过-2Pa·s的ΔMV，其中ΔMV＝MV(e)-MV，和(E1)并且其中MV(e)是PEKK聚合物的预期的熔体粘度(以帕斯卡·秒(“Pa·s”)计)并且ηinh是特性粘度(以分升/克(“dL/g”)计)。在方程E2中的参数mmv和n可以通过绘制不同传统的PEKK聚合物的MV对ηinh并且拟合到曲线来凭经验确定。对于本文关注的PEKK聚合物，其中(RPPEKK)/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成包含至少一种重复单元(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.05.03 EP 17169170.2;2016.12.21 US 62/437300;21.一种形成包含至少一种重复单元(RMPEKK)以及至少一种重复单元(RPPEKK)的聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物的方法，该方法包括：在反应混合物中，使一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体和一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的共混物在Na2CO3、K2CO3和溶剂的存在下反应，其中Σ＝(％Na2CO3–105)+6*|％K2CO3-1|+0.25*|37–％单体|-％XSDFDK，(EQ1)0％≤％K2CO3<5％，和(EQ2)0％≤％XSDFDK，(EQ3)25％≤％单体≤44％，以及(EQ4)其中(a)Σ<6(b)％Na2CO3是相对于该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数以mol％计的Na2CO3的浓度；(c)％K2CO3是相对于该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体的摩尔数以mol％计的K2CO3的浓度，并且其中％K2CO3范围是从0mol％至小于5mol％；(d)％单体是相对于该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体、该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体和溶剂的总重量以wt.％计的该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体和该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的总浓度，并且其中％单体是从25wt.％至44wt.％(e)％XSDFDK是超过该一种或多种双(羟基苯甲酰基)苯单体的等摩尔浓度的以mol％计的该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体的浓度，并且其中，(a)每种双(羟基苯甲酰基)苯单体和每种双(卤代苯甲酰基)苯单体区别地并独立地由选自以下式组的式表示：X5-Mm-X5，和(13)X6-Mp-X6，(14)(b)其中X5和X6对于双(羟基苯甲酰基)苯单体是–OH，并且X5和X6对于双(卤代苯甲酰基)苯单体是卤素、优选Cl或F、最优选F，并且(c)Mm和Mp分别由下式表示，其中R1和R2在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；并且i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数，并且(d)其中由式(14)表示的1,4-双(羟基苯甲酰基)苯单体和1,4-双(卤代苯甲酰基)苯单体的总摩尔数与由式(13)表示的1,3-双(羟基苯甲酰基)苯单体和1,3-双(卤代苯甲酰基)苯单体的总摩尔数的比率(“(RPPEKK)/(RMPEKK)比率”)是从55/45至75/25，并且其中(a)每种重复单元(RMPEKK)和每种重复单元(RPPEKK)分别由下式表示，-[-Mm-O-]-，和(1)-[-Mp-O-]-(2)。2.如权利要求1所述的方法，其中，％K2CO3>0mol％。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，％Na2CO3+％K2CO3≤106.0mol％。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，0.1mol％≤％XSDFDK≤4.0mol％。5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该反应进一步包括第一加热，该第一加热包括加热该反应混合物以将其温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内。6.如权利要求5所述的方法，其中，该第一加热包括将该反应混合物的温度维持在从180℃至270℃的第一温度范围内持续从5min.至300min.、优选从7min.至240min.、更优选从10min.至180min.、最优选从15min.至120min.的第一时间段。7.如权利要求5或6所述的方法，其中，该反应进一步包括在该第一加热之后的第二加热，其中该第二加热包括将该反应混合物加热至从300℃至340℃的温度。8.如权利要求7所述的方法，其中，该第二加热进一步包括将该反应混合物维持在从300℃至340℃的第二温度范围内持续范围从小于1min.至240min.、优选至180min、最优选至120min的第二时间段。9.如权利要求7或8所述的方法，其中，该第二加热进一步包括将封端剂添加到该反应混合物中，该封端剂选自下组，该组由以下各项组成：过量的该一种或多种双(卤代苯甲酰基)苯单体，及其组合，其中G是–C(O)-Ar或S(O2)-Ar，并且Ar是亚芳基。10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，(a)该(RPPEKK)/(RMPEKK)比率是大于65/35至75/25，并且(b)ΔMV是不超过-2Pa·s、优选不超过约-3Pa·s、不超过约-5、不超过约-10、不超过约-12、不超过约-30、不超过-40、不超过-50或者不超过-60，其中MV＝MV(e)-MV，和(E1)以及(E2)其中-MV是根据ASTMD3835在380℃和46s-1下用直径＝1.016mm、长度＝20.32mm、锥角＝120°的模具测量的熔体粘度-ηinh是根据ASTMD2857使用30℃的测试温度和包含该PEKK聚合物在浓H2SO4中的0.5wt./vol.％溶液的测试溶液测量的特性粘度，并且-mmv＝1490(Pa·s)(g/dL)3.98并且n＝3.98。11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，(a)该(RPPEKK)/(RMPEKK)比率是从55/45至65/35，(b)Σ<2，并且(c)ΔMV是不超过-2Pa·s、优选不超过约...

【专利技术属性】
技术研发人员：C路易斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US