一种有机硫电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机硫电极材料及其制备方法，电极材料为硫、1,3‑二异丙基苯、对氨基苯乙烯和苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％‑r‑DIBb％)‑g‑PANIc％，其中：a％、b％和c％分别代表S、DIB和PANI的质量百分比。在制备电极材料时，先将升华硫熔化，再依次将DIB和AS加入到升华硫中，搅拌一段时间，用液氮淬灭反应，得Poly(S‑r‑DIB)‑AS；然后将其溶于含有HCl的N,N‑二甲基甲酰胺中，再依次加入苯胺和过硫酸铵，搅拌反应一段时间，得Poly(S‑r‑DIB)‑g‑PANI。采用本发明专利技术中的方法制备出的电极材料，可有效解决锂硫电池比容量低技术问题。

A Organic Sulphur Electrode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种有机硫电极材料及其制备方法
本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种有机硫电极材料及其制备方法。
技术介绍
随着全球经济的快速增长和人类生活水平的逐步提高，人们对能源的需求和依赖越来越高。此外，随着对煤、石油、天然气等传统的不可再生能源的用量的日益増加，过度的燃烧和消耗也带来了严重的环境污染，诸如温室效应、酸雨、冰川融化等。环境问题和能源问题促使人们致力于寻找和发展清洁的环境友好型的新能源风能、水能、太阳能等作为清洁无污染的新能源己经在某些领域得到了广泛的应用，但是由于这些能源是间歇性的、不连续的，需要高效率的电化学储能来配合使用。因此研究和开发廉价的高效率的电化学储能系统近年来引起了广泛的关注。相比于传统的铅酸电池、镍铬电池，锂离子电池和超级电容器由于其优越的电化学存储性能受到了广泛的关注。特别是锂离子电池，由于其具有能量密度高、功率密度大、温度特性良好、自放电低、充电热效应小、充电效率高和无记忆效应等优点，已经在便携式电子设备、可穿戴电子产品、电动汽车、航天飞行器、电网传输等领域得到了广泛的应用。目前商业上的锂离子电池的正极材料是磷酸铁锂和钴酸锂。磷酸铁锂和钴酸锂的理论容量分别是170和274mAh/g。经过多年的发展，商业化的锂离子电池的实际能量己经接近于其理论比能量。然而由于电极材料固有的低的理论比容量，己经难以满足人类社会对高比能量的需求。随着便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车和大规模智能电网对高比能储能器件的迫切需求，开发下一代高能量密度、低成本、长循环寿命的环境友好型的二次电池已成为目前亟待解决的问题。近年来，锂-硫电池由于其高的理论比容量、高的理论能量密度和理论功率密度被认为是下一代最有前途的高比能电池，并将成为研究的重点。锂-硫电池的理论比能量为2567Wh/g，远高于基于石墨负极和磷酸铁锂和钴酸锂正极的锂离子电池。此外，硫不仅具有高的理论比容量(1672mAh/g)，而且来源广泛、储量丰富、成本低廉、无毒无污染且环境友好。因此，高比能的锂硫电池将是下一代最具有发展前景的二次电池。但是Li-S电池正极材料仍然面临一些关键性的问题亟待解决，这些问题使得其商业化应用受到严重限制。例如，在电池充放电循环过程中，Li2SX(X＝4-8)等多硫化锂中间产物易溶于电解液，从而导致正极活性材料硫损失和引发“穿梭效应”，使得电池容量降低并出现安全问题。此外，正极材料S及其还原产物Li2S(5×10-3S/cm)的导电性较差，这严重影响了硫的利用率和电池的倍率性能。同时，由于S和Li2S密度相差较大，在充放电过程中会造成电极体积发生较大变化(变化范围约为80％)，使得物理吸附在集流体上的活性物质硫脱落，进而影响电池的循环性能。为了解决这些问题，通常将硫嵌入聚合物、金属-有机框架、碳基材料或者复合材料如形成(核壳、蛋黄、层状和三明治型)结构，从而提高正极材料的导电率并减少活性硫的损失。但是，这些电极材料表面与硫之间难以形成强有力的化学键作用力约束，在充放电过程中活性材料不可避免的仍然会因为电极体积的变化而从集流体上脱落，从而导致电池容量下降。介于物理吸附的局限性，研究开发基于化学约束的硫基复合材料十分必要。为此对硫与可聚合单体或含活性基团的聚合物的自由基聚合开展了十分广泛的研究。然而，由于富硫共聚物大多导电率低或绝缘，这使得活性硫负载量仅为1mg/cm2，甚至更低。基于此种方法并不能有效提高锂硫电池的比容量。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种有机硫电极材料及其制备方法，以解决锂硫电池比容量低技术问题。为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种有机硫电极材料，电极材料为硫(S)、1,3-二异丙基苯(DIB)、对氨基苯乙烯(AS)和苯胺(PANI)的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％分别代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且85≤a≤95，2≤b≤10，3≤b≤5。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，电极材料的表达式为Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％。本专利技术还提供了一种有机硫电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)取升华硫，于180～190℃条件下加热至融化，再将1,3-二异丙基苯加入到融化后的升华硫中，搅拌反应5～10min，至混合物呈现玻璃化态，然后将氨基苯乙烯加入到混合物中，搅拌反应2～3h后，用液氮淬灭反应，得到Poly(S-r-DIB)-AS；(2)将步骤(1)制得的Poly(S-r-DIB)-AS溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并按1:15～25的体积比向溶液中加入HCl溶液，于30～40℃条件下搅拌反应1～2h；然后将苯胺加入到反应体系中，继续搅拌反应0.5～1h，随后将反应体系的温度降至0℃，并按1:10的体积比向体系中加入过硫酸铵溶液，搅拌反应10～15h，然后过滤出不溶物，清洗干净后得Poly(S-r-DIB)-g-PANI。本专利技术中的制备方法可以进行如下进一步改进。进一步，步骤(2)中HCl溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:20。进一步，HCl溶液的浓度为1M。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用硫与1,3-二异丙基苯(DIB)，对氨基苯乙烯(AS)，以及苯胺等反硫化形成高交联共聚物Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI，其中S与PANI、氨基等基团以化学键合的方式结合。Poly(S-r-DIB)-g-PANI正极材料在0.1C倍率下的放电容量达到1150mAh/g，1C倍率下达到558mAh/g。0.1C倍率下，经过100次长时间充放电循环，其容量仍能保持在994mAh/g；这表明100圈循环后其容量保持率达到89％，每圈容量衰减率仅为0.1％。高导电性聚苯胺基团的引入显著提高了复合材料的倍率性能，同时通过S与对氨基苯乙烯以及DIB上异丙烯基团之间形成的稳定共价键，减少了S材料的脱落，材料的循环稳定性也得到了提高。附图说明图1为本专利技术的有机硫电极材料制备过程图；图2为本专利技术的有机硫电极材料制备机理图；图3为本专利技术的有机硫电极材料的1HNMR谱图；图4为各种材料的红外谱图；图5为Poly(S-r-DIB)-g-PANI的拉曼光谱；图6为各种材料的XRD对比图；图7为S、Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％的差示扫描量热图；图8为Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI的热重图；图9为Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI的循环伏安测试图；图10为Poly(S90％-r-DIB5％)-AS5％和Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％的电化学阻抗谱(a)和用于拟合的Nyquist图的等效电路(b)；图11为在0.1C的倍率电流下，不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI材料的充过电曲线图；图12为不同S含量的Poly(S-r-DIB)-AS和Poly(S-r-DIB)-g-PANI材料在0.1C至5C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硫电极材料，其特征在于：所述电极材料为硫、1,3‑二异丙基苯、对氨基苯乙烯和苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％‑r‑DIBb％)‑g‑PANIc％，其中：a％、b％和c％分别代表硫、1,3‑二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且85≤a≤95，2≤b≤10，3≤b≤5。

【技术特征摘要】
1.一种有机硫电极材料，其特征在于：所述电极材料为硫、1,3-二异丙基苯、对氨基苯乙烯和苯胺的共聚物，其表达式为Poly(Sa％-r-DIBb％)-g-PANIc％，其中：a％、b％和c％分别代表硫、1,3-二异丙基苯和聚苯胺的质量百分比，且85≤a≤95，2≤b≤10，3≤b≤5。2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述电极材料的表达式为Poly(S90％-r-DIB5％)-g-PANI5％。3.如权利要求1～2任一项所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取升华硫，于180～190℃条件下加热至融化，再将1,3-二异丙基苯加入到融化后的升华硫中，搅拌反应5～10min，至混合物呈现玻璃化态，然后将氨基苯乙烯加入到混合物中，搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，季山，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33