一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种SnS@NSC核‑双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料以粒径500～600纳米的羟基锡酸锌为SnS的前驱体，以多巴胺为氮硫掺杂碳壳的前驱体，采用化学气相沉积法进行硫化和碳化，即得所述复合材料。本发明专利技术所述复合材料具有特定的核‑双壳立方体结构，其外层可导电基底和结构支撑，提高了导电性；同时，掺入了氮原子和硫原子，使得碳材料可以获得更多的缺陷，增加电子传导性并提供更多更活跃的网站；这种混合分层结构的构造不仅加速了离子和电子传输，而且还诱导了强烈的表面电容动力学，且通过提供足够的空腔或空隙空间以适应充电/放电循环期间的体积膨胀以缓解电极粉碎，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命。

A SnS@NSC Core-Double Shell Cubic Composite Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及钠离子电池和锂离子电池电极材料
，更具体地，涉及一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，可再充电锂离子电池和钠离子电池由于其重量轻、便携和高能量密度等优点，目前已成为各种便携式电子设备的主要电源和研究热门。SnS是一种淡黄色的无机化合物，作为锂电池和钠电池领域的热门负极材料，具有较高的能量密度，其大的层间距和较弱的金属-硫键有利于钠离子的嵌入，以SnS做负极材料的电池理论上应具有良好的倍率性能和长循环寿命。但是SnS的导电性较差且易在充电/放电过程中体积膨胀引起电极粉碎导致容量快速衰减，这对SnS的实际应用起到很大的限制。目前，为了有效提高SnS的导电性，将SnS和具有良好导电性的碳材料复合制备复合材料是提高其电化学性能的另一种有效途径。通过原子掺杂协同效应、纳米结构改良来缓解SnS在充放电过程中的体积膨胀并不乏讨论，综合以上策略采用一种简单易行的方法制备硫化亚锡和碳复合材料并探讨其电化学性能具有极大的意义，例如专利CN107555401A中制备的硫化亚锡-硅氧化物壳核结构的纳米线；CN108539136A中制备的硫化亚锡-氮掺杂碳复合花球；CN104157851A中制备的以硫化亚锡为锚定中心的材料等，但其均未解决电池电极的体积膨胀问题；迄今为止所得到的硫化亚锡复合材料在缓解体积膨胀方面的性能仍有待于进一步的改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中存在的锡-钠或锡-锂合金形成中的有害体积膨胀导致电极崩解并逐渐丧失与集电器的电接触的缺陷，提供一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料(测试图中将以YDSC-SnS@NSC指代)。本专利技术的另一目的在于提供所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料应用。本专利技术的上述目的是通过以下方案予以实现的：一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，通过以下步骤制备得到：S1.将氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠混溶于水中，搅拌反应后，经过滤、洗涤和干燥后，得到ZHS固体立方沉淀物；S2.将步骤S1得到的ZHS固体立方沉淀物分散于水中，并加入多巴胺混匀反应，经水洗、干燥后，得到ZHS@PDA；S3.将步骤S2得到的ZHS@PDA与硫脲一同置于氢气氛围中，加热至200～250℃保温反应，冷却后得到SnS2/ZnS@PDA；S4.将步骤S3得到的SnS2/ZnS@PDA与HCL溶液混合反应，经水洗、干燥后，得到SnS2@PDA；S5.将步骤S4得到的SnS2@PDA置于惰性气体氛围中升温至500～600℃进行碳化反应，冷却后即可得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。本专利技术所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料具有特定的核-双壳立方体结构，其核层为SnS，壳层为氮硫掺杂碳壳层，其中，外层可导电基底和结构支撑，提高了导电性；同时，掺入了氮原子和硫原子，使得碳材料可以获得更多的缺陷，增加电子传导性并提供更多更活跃的网站；这种混合分层结构的构造不仅加速了离子和电子传输，而且还诱导了强烈的表面电容动力学，且通过提供足够的空腔或空隙空间以适应充电/放电循环期间的体积膨胀以缓解电极粉碎，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命。优选地，步骤S1中，所述四氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠的摩尔比为1～2:2～3:1～2:2～5；更优选地，比例为1:2:1:2～5。优选地，所述ZHS固体立方沉淀物为纳米立方体结构，粒径为400～600纳米。优选地，步骤S2中，ZHS固体立方沉淀物分散于水中时进行超声处理，超声时间为5～20分钟。优选地，所述ZHS固体立方沉淀物与多巴胺的摩尔比为1～2:2～3。优选地，所述ZHS@PDA为纳米立方体结构，粒径为450～650纳米，黑色粉末状。优选地，步骤S3中，保温反应的时间为1h；温度为250℃；所述硫脲的用量比例不少于ZHS@PDA的10倍。优选地，所述SnS2/ZnS@PDA为纳米立方体结构，粒径为400～600纳米。优选地，步骤S5中，所述惰性气体为氩气，所述碳化反应的时间为5h。优选地，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料中SnS与氮硫掺杂碳的比例关系范围摩尔比为7:2～3。优选地，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的粒径为500～600纳米。本专利技术同时还保护所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料在制备锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。优选地，所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料作为锂离子电池和/或钠离子电池的负极的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其粒径为500～600纳米，为核-双壳立方体结构，这种混合分层结构的构造不仅加速了离子和电子传输，而且还诱导了强烈的表面电容动力学，且通过提供足够的空腔或空隙空间以适应充电/放电循环期间的体积膨胀以缓解电极粉碎，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命；同时，其外层的氮硫掺杂碳壳可以提供导电基底和结构支撑，提高了导电性；此外，通过掺入诸如氮原子和硫原子，碳材料可以获得更多的缺陷，这可以增加电子传导性并提供更多更活跃的网站，可制备成为锂离子电池和/或钠离子电池的负极进行应用；此外，本专利技术所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的制备过程简单，反应条件温和，对设备要求不严苛，易于操作，生产成本低，无污染等特点，时间较短，可大规模工业化生产。附图说明图1为实验例1制备的材料SEM照片。图2为实验例2制备的材料SEM照片。图3为实验例3制备的材料SEM照片。图4为实验例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的TEM照片和EDS图片。图5为实验例2制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的X射线光电子能谱图。图6为实验2和3制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的锂电阻抗性能曲线。图7为实验2和3制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的钠电阻抗性能曲线。图8为实验例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的倍率性能测试图。图9为实验例1制备的SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料的循环性能测试图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。实施例1一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，具体的制备过程如下：S1.将50mL的0.4MSnCl4·5H2O溶液与100mL含有0.2M柠檬酸钠溶液和100mL0.1MZnCl2溶液的混合物混合搅拌，在连续搅拌下将500mL的0.3MNaOH溶液加入到上述溶液中；之后，洗涤干燥过滤得到ZHS固体立方沉淀物。S2.将0.8g的ZHS立方体分散在400mL的缓冲溶液中并超声处理10分；随后，加入0.2g多巴胺并在室温下搅拌以形成薄的PDA涂层；最后，洗涤过滤干燥得到ZHS@PDA黑色粉末。S3.将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SnS@NSC核‑双壳立方体结构复合材料，其特征在于，通过以下步骤制备得到：S1.将氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠混溶于水中，搅拌反应后，经过滤、洗涤和干燥后，得到ZHS固体立方沉淀物；S2.将步骤S1得到的ZHS固体立方沉淀物分散于水中，并加入多巴胺混匀反应，经水洗、干燥后，得到ZHS@PDA；S3.将步骤S2得到的ZHS@PDA与硫脲一同置于氢气氛围中，加热至200～250℃保温反应，冷却后得到SnS2/ZnS@PDA；S4.将步骤S3得到的SnS2/ZnS@PDA与HCL溶液混合反应，经水洗、干燥后，得到SnS2@PDA；S5.将步骤S4得到的SnS2@PDA置于惰性气体氛围中升温至500～600℃进行碳化反应，冷却后即可得到SnS@NSC核‑双壳立方体结构复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，通过以下步骤制备得到：S1.将氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠混溶于水中，搅拌反应后，经过滤、洗涤和干燥后，得到ZHS固体立方沉淀物；S2.将步骤S1得到的ZHS固体立方沉淀物分散于水中，并加入多巴胺混匀反应，经水洗、干燥后，得到ZHS@PDA；S3.将步骤S2得到的ZHS@PDA与硫脲一同置于氢气氛围中，加热至200～250℃保温反应，冷却后得到SnS2/ZnS@PDA；S4.将步骤S3得到的SnS2/ZnS@PDA与HCL溶液混合反应，经水洗、干燥后，得到SnS2@PDA；S5.将步骤S4得到的SnS2@PDA置于惰性气体氛围中升温至500～600℃进行碳化反应，冷却后即可得到SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料。2.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，步骤S1中，所述四氯化锡、柠檬酸钠、氯化锌和氢氧化钠的摩尔比为1～2:2～3:1～2:2～5；所述ZHS固体立方沉淀物为纳米立方体结构，粒径为400～600纳米。3.根据权利要求1所述SnS@NSC核-双壳立方体结构复合材料，其特征在于，步骤S2中，ZHS固体立方沉淀物分散于水中时进行超声处理，超声时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡俊杰，陈妙玲，曹景茹，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44