一种多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法，包含如下步骤：(1)在盛有非水溶剂的反应釜A中加入多元醇和三氟化硼进行反应制得多元醇双硼酸酯二氟化硼中间体；(2)将得到的多元醇双硼酸酯二氟化硼中间体继续投入到盛有非水溶剂的反应釜B中并加入氟化盐进行反应得到多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐粗品；(3)将粗品进行过滤及重结晶干燥后得到多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐精品。该方法制备的化合物结构新颖、产品纯度高、原材料成本低、废弃物容易处理、整个反应过程原子经济性高，反应产品可以用于锂离子电池、镁离子电池、钠离子电池电解液添加剂，并显著提高电池的高温循环和高温存储性能。

A preparation method of polyol diborate difluoroborate

【技术实现步骤摘要】
一种多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法[
]本专利技术涉及锂离子电池电解液添加剂
，具体涉及一种多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法。[
技术介绍
]三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2,0<x,y<1)相对于磷酸铁锂材料具有较高的克容量及电子导电性能，因此三元电池具有更高的能量密度及低温性能并被广泛应用于新能源乘用车领域。提高三元材料中镍元素的含量，可进一步提高三元材料的克容量，进而可提高电池的能量密度。其中NCM811匹配石墨电池的能量密度可达到280Wh/kg，NCM811匹配SiO-C负极的电池能量密度可达到300Wh/kg。为进一步提高电池的能量密度，近年来一些研究机构及材料公司正在开发镍含量在0.9以上的三元材料，但该类材料的热力学稳定性能随着镍含量的提高而不断下降，同时电池在满电时正极材料界面存在高浓度的Ni4+，其对电解液的催化氧化能力变强，因此高镍三元电池的高温循环及高温存储性能变差。在材料表面包覆过渡金属氧化物、氟化物(如Al2O3，ZrO2，TiO2，LiF，AlF3)或者材料体相中掺杂杂元素(如Mg，Al，F，Ca，Zr)可以提高材料的界面及体相稳定性，减缓与电解液的副反应，从而提高电池的循环性能。相对于正极材料的修饰改性，在电解液中加入成膜添加剂来提高三元电池的循环性能的方式更简单可行。二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)是一种常用的电解液添加剂，其可以在正负极材料界面参与界面膜的形成，从而提高材料的界面稳定性并减少电解液对材料的腐蚀。但是含有该添加剂的电池在高温存储及高温循环时电池容易发生胀气，从而影响电池的使用寿命及安全性。如何从结构角度改性及重新设计硼酸锂盐添加剂是科学界及工业界亟需突破的问题。[
技术实现思路
]有鉴于此，多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐作为一种锂离子电池电解液添加剂，该添加剂结构中不含有草酸根结构、结构稳定，由此参与形成的SEI和CEI膜结构稳定，在高温条件下不容易产气，因此可以替代二氟草酸硼酸锂，提高电池的高温存储和高温循环性能。本专利技术的目的在于提供一种操作安全，生产成本低并且收率高的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法。所述化合物产物结构为：为实现上述专利技术目的，本专利技术提供的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法包含以下步骤：(1)向反应容器中加入非水有机溶剂，将多元醇分批次加入到反应容器中，随后按一定比例缓慢的将氟化试剂加入到反应容器中并开启加热进行反应，反应过程中有大量白色固体产生。(2)反应完成后进行固液分离，过滤后得到滤液；蒸馏除掉溶剂后得到粗产品，用不良溶剂洗涤后并在一定温度下进行真空干燥后得到多元醇硼酸酯二氟化硼白色固体产品。(3)将得到的多元醇硼酸酯二氟化硼继续投入到盛有溶剂的反应釜中，并加入一定量的氟化盐进行反应得到多元醇硼酸酯二氟化硼酸盐粗产品，将粗品进行过滤及重结晶并干燥后得到多元醇硼酸酯二氟化硼酸盐产品。作为优选的，在上述制备方法中，所述多元醇为赤藓糖醇、季戊四醇、肌醇、木糖醇、山梨醇中的一种或多种，优选为赤藓糖醇和季戊四醇。作为优选的，在上述制备方法中，所述非水有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种混合溶剂，优选为乙腈、四氢呋喃。作为优选的，在上述制备方法中，所用氟化试剂通式为L·BF3，其中L为乙醚或四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物，优选为四氢呋喃溶液。作为优选的，在上述制备方法中，所述氟化试剂与多元醇的摩尔比为1.9:1～2.5:1，优选为1.95:1～2.1:1。作为优选的，在上述制备方法中，所述氟化盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化镁中的一种或多种，优选为氟化锂、氟化钠。作为优选的，在上述制备方法中，所述氟化盐与多元醇硼酸酯二氟化硼的摩尔比为0.9:1～1.5:1，优选为1.05:1～1.2:1。作为优选的，在上述制备方法中，所述的反应温度为50～100℃，优选为60～80℃；反应时间为10～18小时，优选为12～15小时。作为优选的，在上述制备方法中，不良溶剂为乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷、环己烷、苯中的一种或多种混合，优选为二氯甲烷、正己烷。作为优选的，在上述制备方法中，所述的真空干燥温度为50～100℃，优选为60～80℃；干燥时间为5～10小时，优选为6～8小时。[具体实施方式]专利技术列举实施例如下，所举实施例仅仅用于帮助理解本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。下面列举具体实施方式详细予以说明。实施例1：室温下向2000mL三口瓶中加入122g赤藓糖醇和300g无水乙腈，室温搅拌0.5h，此时丁四醇少量溶解，溶液为悬浊液。将615g质量分数为45.5％的三氟化硼四氢呋喃溶液经滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，随着三氟化硼乙醚溶液的滴加，丁四醇逐渐溶解，待三氟化硼四氢呋喃溶液完全滴加完成后溶液呈无色透明状，此时将反应温度升至60℃继续反应12h后得到淡黄色透明溶液，反应生成的氟化氢气体通过外接氢氧化钠水溶液吸收。将上述得到的淡黄色透明溶液常压蒸馏除去乙腈后得到淡黄色固体，将该淡黄色固体使用二氯甲烷洗涤两次后放置于80℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到白色粉末状固体151g，产率为88％。继续将得到的白色粉末加入到另一盛有200mL乙酸乙酯的的单口瓶中进行溶解，然后向反应瓶中逐渐加入44g氟化锂，将反应温度升高至80℃，随着反应的进行，氟化锂逐渐溶解，待完全溶解后继续反应12h后停止反应。采用减压蒸馏将乙酸乙酯除去后得到白色粉末固体，采用二氯甲烷进行重结晶后放置于80℃的真空干燥箱中进行干燥6h，最终得到四元醇双硼酸酯二氟硼酸锂176g，产率为90％。实施例2：室温下向2000mL三口瓶中加入122g赤藓糖醇和300g四氢呋喃，室温搅拌0.5h，此时丁四醇少量溶解，溶液为悬浊液。将615g质量分数为45.5％的三氟化硼四氢呋喃溶液经滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，随着三氟化硼乙醚溶液的滴加，丁四醇逐渐溶解，待三氟化硼四氢呋喃溶液完全滴加完成后溶液呈无色透明状，此时将反应温度升至60℃继续反应12h后得到淡黄色透明溶液，反应生成的氟化氢气体通过外接氢氧化钠水溶液吸收。将上述得到的淡黄色透明溶液常压蒸馏除去四氢呋喃后得到淡黄色固体，将该淡黄色固体使用二氯甲烷洗涤两次后放置于80℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到白色粉末状固体151g，产率为88％。继续将得到的白色粉末加入到另一盛有200mL乙酸乙酯的的单口瓶中进行溶解，然后向反应瓶中逐渐加入72g氟化钠，将反应温度升高至70℃，随着反应的进行，氟化钠逐渐溶解，待完全溶解后继续反应12h后停止反应。采用减压蒸馏将乙酸乙酯除去后得到白色粉末固体，采用乙醚进行重结晶后放置于80℃的真空干燥箱中进行干燥6h，最终得到四元醇双硼酸酯二氟硼酸钠178g，产率为80％。实施例3：室温下向2000mL三口瓶中加入136g季戊四醇和400g无水乙腈，室温搅拌0.5h，此时季戊四醇不溶解。将645g质量分数为45.5％的三氟化硼四氢呋喃溶液经滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，随着三氟化硼乙醚溶液的滴加，季戊四醇逐渐溶解，待三氟化硼四氢呋喃溶液完全滴加完成后溶液呈无色透明状，此时将反应温度升至80℃继续反应15h后得到淡黄色透明溶液，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：在盛有非水溶剂的反应釜A中加入多元醇和氟化试剂，控制在一定温度并进行反应制得多元醇双硼酸酯二氟化硼粗品，经浓缩洗涤结晶后得到白色晶体，将得到的多元醇双硼酸酯二氟化硼中间体继续投入到盛有非水溶剂的反应釜B中并加入氟化盐进行反应得到多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐粗品；将粗品进行过滤及重结晶并真空干燥后得到多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐精品。反应制得的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐结构式如I所示：

【技术特征摘要】
1.一种多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：在盛有非水溶剂的反应釜A中加入多元醇和氟化试剂，控制在一定温度并进行反应制得多元醇双硼酸酯二氟化硼粗品，经浓缩洗涤结晶后得到白色晶体，将得到的多元醇双硼酸酯二氟化硼中间体继续投入到盛有非水溶剂的反应釜B中并加入氟化盐进行反应得到多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐粗品；将粗品进行过滤及重结晶并真空干燥后得到多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐精品。反应制得的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐结构式如I所示：2.根据权利要求1所述的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述多元醇为赤藓糖醇、季戊四醇、肌醇、木糖醇、山梨醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述非水有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种混合溶剂。4.根据权利要求1所述的多元醇双硼酸酯二氟硼酸盐的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛冲，徐辑亮，王霹霹，戴晓兵，
申请(专利权)人：珠海市赛纬电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44