一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，主要过程为，甲烷法制氯甲烷（CMS）所需的原料天然气及循环反应气形成的湿气，经由气液分离器1后进入吸附、加热与热再生、冷却与冷再生、气液分离器2组成的各个步骤，在吸附操作温度为10~60℃、吸附操作压力为0.3~1.5MPa，以及热再生的操作温度为120~220℃、操作压力为0.3~1.5MPa条件下，将湿气中的水分脱除至小于10ppm，而热再生及冷再生载气均来自甲烷法制CMS所需的原料天然气脱烃净化处理的解吸气，湿气中的有效组分甲烷没有损失，热再生废气与冷再生废气返回原料天然气脱烃净化处理工序或/及返回干燥系统循环利用。

A Non-destructive Drying Method for Natural Gas and Cyclic Reaction Gas in Methane to Chloromethane

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法
本专利技术涉及精细化工甲烷法制备氯甲烷系列产品过程中的天然气与循环反应气的吸附干燥脱水领域，更具体的是涉及一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法。
技术介绍
氯甲烷（CMS）是一种应用广泛的基础化工原料及产品，包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要用于有机硅、甲基纤维素、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶、有机溶剂、有机合成材料及制冷剂等生产，其生产工艺主要有甲醇法与甲烷法。而采用甲烷法主要是以天然气为原料，在一定条件下，与氯气反应生成CMS。甲烷法制备CMS过程中，产品CMS中经常出现含水量超标，会影响到CMS产品的纯度及其应用，比如，一氯甲烷含量量超过300~500ppm，二氯甲烷含水量超过200~400ppm等，最好的四氯化碳含水量一般也超过50~100ppm，相较于甲醇法，所有的CMS产品中的水含量均小于50ppm。因此，甲烷法生产CMS过程中对水含量的控制技术非常重要。甲烷法制备CMS含水量超标的主要原因为，第一，原料甲烷与循环反应气中带有的水分，采用天然气为原料生产氯甲烷，天然气是主要的原料气，压力越低的天然气原料，水含量就比较高，需要对原料天然气进行干燥脱水，使得含水量小于10ppm；同时，甲烷氯化或氢氯化或氧氯化反应所形成的CMS产物及循环反应气中累积生成过程水，包括水蒸气直接加热，简单蒸馏回收釜液中CMS时会带入水分进入粗氯化液及系统中；第二，原料气氯气中及工艺管道引入的水分；第三，甲烷法制备CMS中产生高沸物，主要包括四氯乙烯、六氯乙烷等杂质组分，大多是原料气甲烷中的碳二以上（C2+）组分的高烃超标，或氯化反应参数控制不好引起的部分CMS裂解所导致的氯化副反应增加而形成的，在CMS精馏塔内逐渐积累进而形成塔器等设备的堵塞，需要加水或加蒸汽煮塔，由此将残留水引入系统，尤其是在粗氯化液中的积累导致对设备的腐蚀，使得塔器、管道等设备的使用寿命缩短，产品中的酸度增加导致质量下降。甲烷法制备CMS控制产品的含水量，目前有几种途径：第一，对原料气甲烷进行脱烃脱水净化，通过变温吸附，使得其中的C2+杂质组分含量小于100~200ppm，水分小于10ppm；第二，将氯气原料改为液氯，通过诸如紫外线低温液相光氯化等，使得液氯的含水量小于10~20ppm；第三，利用CMS与水形成共沸物的特点，采用共沸蒸馏，进一步降低粗氯化液中的水分，既为下游生产提供优质中间料，又可以避免将水分引入系统，但这也同时使得能耗进一步增加，生产成本也大幅度增加；第四，CMS产品直接采用吸附方法进行干燥脱水，包括液相或气相吸附或树脂交换。这种方法是对最后的结果进行处理，由于CMS中含有微量或痕量的高沸物及氯化氢水溶液，对吸附剂使用效率包括使用寿命都有很大的负面影响，进而CMS脱水深度受到限制。综上所述，甲烷法制备CMS过程中控制含水量的现有技术方案，主要是对原料气或最终产品进行处理，而对制造过程中大量使用的循环反应气所导致的系统性水分累积以及相应的其它惰性杂质组分的累积，既没有相应的处理方案，更没有一种有效的干燥方法使得循环反应气既能被干燥又能避免因干燥所引起的甲烷浪费。
技术实现思路
针对前述的甲烷法制备氯甲烷（CMS）生产过程中甲烷循环反应气所导致的系统性水分累积以及相应的其它惰性杂质组分的累积，既没有相应的处理方案，更没有一种有效的干燥方法使得反应循环气既能被干燥又能避免因干燥所引起的甲烷浪费的问题，将循环反应气进行一种无损干燥脱水，同时把前端甲烷原料气的干燥脱水的功能包含进来，使得系统的干燥脱水更加经济合理，系统中的甲烷在干燥中没有损失。为此，本专利技术采用的技术方案概述如下：1.一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其流程特征在于，按照流程示意图包括如下步骤：（1）原料气：来自甲烷氯化（含氢氯化或氧氯化）反应所需的经过脱烃净化处理的天然气以及甲烷氯化反应所形成的循环反应气，温度为10~60℃，压力为0.3~1.5MPa，进入气液分离器1，从底部流出少量水及水溶性液体排出，从顶部流出气体作为原料气，以下简称“湿气”，进入后续工序，即吸附步骤；（2）吸附，来自气液分离器1的湿气，经过湿气调压阀及程序控制阀门进入由三个并联组成吸附塔（器）A与B与C中处于吸附步骤的吸附塔A底部进行吸附干燥，吸附操作温度为10~60℃，吸附操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A顶部经程序控制阀及干气调压阀流出脱水干燥后的干燥气，以下简称“干气”，其脱水深度达到含水量小于等于10ppm，作为产品气并经产品气缓冲罐后作为反应原料气进入氯甲烷（CMS）反应器进行反应，反应后的气体经过CMS吸收塔获取CMS的同时所产生的不凝气体，全部或部分作为循环反应气返回到气液分离器1中得到湿气，继续进入吸附步骤；（3）热再生（热吹），来自CMS反应所需的原料天然气经过变压吸附脱烃净化处理的解吸气体作为热再生载气（热吹气），经加热器E加热至120~220℃并经程序控制阀门从完成吸附步骤的吸附塔A塔顶逆向（与吸附步骤进料气进料方向相反）进入塔内进行热再生或热吹，热再生的操作温度为120~220℃，操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A底部流出的热再生废气，经过程序控制阀门进入冷却器F冷却至10~60℃后再进入气液分离器2进行气液分离，水及水溶性液体排出，从其顶部流出的冷却后的气体返回到甲烷氯化反应所需的脱烃净化处理的天然气中继续脱烃净化处理及回收甲烷；（4）冷再生（冷吹），采用一部分干气作为冷再生载气（冷吹气），经程序控制阀，从完成热再生步骤的吸附塔A的底部顺向（与吸附步骤进料气进料方向相同）进入塔内进行冷再生或冷吹，冷再生的操作温度为10~60℃，操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A顶部流出的冷再生废气经过冷却器F及气液分离器2进行气液分离，水及水溶性液体排出，从其顶部流出的冷却后的气体，或直接作为热再生载体进入加热器E后，对处于热再生的吸附塔B进行热再生，或返回到甲烷氯化反应所需的脱烃净化处理的天然气中继续脱烃净化处理及回收甲烷，由此，吸附塔A完成湿气的吸附、热再生与冷再生的全部无损干燥步骤，并准备下一次的吸附、热再生与冷再生的湿气无损干燥的循环操作；（5）吸附塔B、C的无损干燥循环步骤，对应吸附塔A的步骤，吸附塔A处于吸附步骤，对应的吸附塔B处于冷再生步骤，对应的吸附塔C处于热再生步骤；吸附塔A处于热再生步骤，对应的吸附塔B处于吸附步骤，对应的吸附塔C处于冷再生步骤；吸附塔A处于冷再生步骤，对应的吸附塔B处于热再生步骤，对应的吸附塔C处于吸附步骤；同时，对应的气液分离器1与2、加热器E与冷却器F分别进行相应的运行。由此，三个吸附塔A、B、C循环操作，系统连续运转流出经干燥脱水的干气，其脱水深度达到含水量小于等于10ppm，作为产品气并经产品气缓冲罐后作为反应原料气进入CMS反应器进行反应，反应后的气体经过CMS吸收塔获取CMS的同时所产生的不凝气体，全部或部分作为循环反应气返回到气液分离器1中得到湿气，继续进入吸附步骤并循环操作。优选的，所述的原料气，直接来自甲烷氯化反应所需的天然气，即未经脱烃净化处理的天然气，以及甲烷氯化反应所形成的循环反应气。更优选的，所述的原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其流程特征在于，按照流程示意图包括如下步骤：（1）原料气：来自甲烷氯化（含氢氯化或氧氯化）反应所需的经过脱烃净化处理的天然气以及甲烷氯化反应所形成的循环反应气，温度为10~60℃，压力为0.3~1.5MPa，进入气液分离器1，从底部流出少量水及水溶性液体排出，从顶部流出气体作为原料气，以下简称“湿气”，进入后续工序，即吸附步骤；（2）吸附，来自气液分离器1的湿气，经过湿气调压阀及程序控制阀门进入由三个并联组成吸附塔（器）A与B与C中处于吸附步骤的吸附塔A底部进行吸附干燥，吸附操作温度为10~60℃，吸附操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A顶部经程序控制阀及干气调压阀流出脱水干燥后的干燥气，以下简称“干气”，其脱水深度达到含水量小于等于10ppm，作为产品气并经产品气缓冲罐后作为反应原料气进入氯甲烷（CMS）反应器进行反应，反应后的气体经过CMS吸收塔获取CMS的同时所产生的不凝气体，全部或部分作为循环反应气返回到气液分离器1中得到湿气，继续进入吸附步骤；（3）热再生（热吹），来自CMS反应所需的原料天然气经过变压吸附脱烃净化处理的解吸气体作为热再生载气（热吹气），经加热器E加热至120~220℃并经程序控制阀门从完成吸附步骤的吸附塔A塔顶逆向（与吸附步骤进料气进料方向相反）进入塔内进行热再生或热吹，热再生的操作温度为120~220℃，操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A底部流出的热再生废气，经过程序控制阀门进入冷却器F冷却至10~60℃后再进入气液分离器2进行气液分离，水及水溶性液体排出，从其顶部流出的冷却后的气体返回到甲烷氯化反应所需的脱烃净化处理的天然气中继续脱烃净化处理及回收甲烷；（4）冷再生（冷吹），采用一部分干气作为冷再生载气（冷吹气），经程序控制阀，从完成热再生步骤的吸附塔A的底部顺向（与吸附步骤进料气进料方向相同）进入塔内进行冷再生或冷吹，冷再生的操作温度为10~60℃，操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A顶部流出的冷再生废气经过冷却器F及气液分离器2进行气液分离，水及水溶性液体排出，从其顶部流出的冷却后的气体，或直接作为热再生载体进入加热器E后，对处于热再生的吸附塔B进行热再生，或返回到甲烷氯化反应所需的脱烃净化处理的天然气中继续脱烃净化处理及回收甲烷，由此，吸附塔A完成湿气的吸附、热再生与冷再生的全部无损干燥步骤，并准备下一次的吸附、热再生与冷再生的湿气无损干燥的循环操作；（5）吸附塔B、C的无损干燥循环步骤，对应吸附塔A的步骤，吸附塔A处于吸附步骤，对应的吸附塔B处于冷再生步骤，对应的吸附塔C处于热再生步骤；吸附塔A处于热再生步骤，对应的吸附塔B处于吸附步骤，对应的吸附塔C处于冷再生步骤；吸附塔A处于冷再生步骤，对应的吸附塔B处于热再生步骤，对应的吸附塔C处于吸附步骤；同时，对应的气液分离器1与2、加热器E与冷却器F分别进行相应的运行；由此，三个吸附塔A、B、C循环操作，系统连续运转流出经干燥脱水的干气，其脱水深度达到含水量小于等于10ppm，作为产品气并经产品气缓冲罐后作为反应原料气进入CMS反应器进行反应，反应后的气体经过CMS吸收塔获取CMS的同时所产生的不凝气体，全部或部分作为循环反应气返回到气液分离器1中得到湿气，继续进入吸附步骤并循环操作。...

【技术特征摘要】
1.一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其流程特征在于，按照流程示意图包括如下步骤：（1）原料气：来自甲烷氯化（含氢氯化或氧氯化）反应所需的经过脱烃净化处理的天然气以及甲烷氯化反应所形成的循环反应气，温度为10~60℃，压力为0.3~1.5MPa，进入气液分离器1，从底部流出少量水及水溶性液体排出，从顶部流出气体作为原料气，以下简称“湿气”，进入后续工序，即吸附步骤；（2）吸附，来自气液分离器1的湿气，经过湿气调压阀及程序控制阀门进入由三个并联组成吸附塔（器）A与B与C中处于吸附步骤的吸附塔A底部进行吸附干燥，吸附操作温度为10~60℃，吸附操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A顶部经程序控制阀及干气调压阀流出脱水干燥后的干燥气，以下简称“干气”，其脱水深度达到含水量小于等于10ppm，作为产品气并经产品气缓冲罐后作为反应原料气进入氯甲烷（CMS）反应器进行反应，反应后的气体经过CMS吸收塔获取CMS的同时所产生的不凝气体，全部或部分作为循环反应气返回到气液分离器1中得到湿气，继续进入吸附步骤；（3）热再生（热吹），来自CMS反应所需的原料天然气经过变压吸附脱烃净化处理的解吸气体作为热再生载气（热吹气），经加热器E加热至120~220℃并经程序控制阀门从完成吸附步骤的吸附塔A塔顶逆向（与吸附步骤进料气进料方向相反）进入塔内进行热再生或热吹，热再生的操作温度为120~220℃，操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A底部流出的热再生废气，经过程序控制阀门进入冷却器F冷却至10~60℃后再进入气液分离器2进行气液分离，水及水溶性液体排出，从其顶部流出的冷却后的气体返回到甲烷氯化反应所需的脱烃净化处理的天然气中继续脱烃净化处理及回收甲烷；（4）冷再生（冷吹），采用一部分干气作为冷再生载气（冷吹气），经程序控制阀，从完成热再生步骤的吸附塔A的底部顺向（与吸附步骤进料气进料方向相同）进入塔内进行冷再生或冷吹，冷再生的操作温度为10~60℃，操作压力为0.3~1.5MPa，从吸附塔A顶部流出的冷再生废气经过冷却器F及气液分离器2进行气液分离，水及水溶性液体排出，从其顶部流出的冷却后的气体，或直接作为热再生载体进入加热器E后，对处于热再生的吸附塔B进行热再生，或返回到甲烷氯化反应所需的脱烃净化处理的天然气中继续脱烃净化处理及回收甲烷，由此，吸附塔A完成湿气的吸附、热再生与冷再生的全部无损干燥步骤，并准备下一次的吸附、热再生与冷再生的湿气无损干燥的循环操作；（5）吸附塔B、C的无损干燥循环步骤，对应吸附塔A的步骤，吸附塔A处于吸附步骤，对应的吸附塔B处于冷再生步骤，对应的吸附塔C处于热再生步骤；吸附塔A处于热再生步骤，对应的吸附塔B处于吸附步骤，对应的吸附塔C处于冷再生步骤；吸附塔A处于冷再生步骤，对应的吸附塔B处于热再生步骤，对应的吸附塔C处于吸附步骤；同时，对应的气液分离器1与2、加热器E与冷却器F分别进行相应的运行；由此，三个吸附塔A、B、C循环操作，系统连续运转流出经干燥脱水的干气，其脱水深度达到含水量小于等于10ppm，作为产品气并经产品气缓冲罐后作为反应原料气进入CMS反应器进行反应，反应后的气体经过CMS吸收塔获取CMS的同时所产生的不凝气体，全部或部分作为循环反应气返回到气液分离器1中得到湿气，继续进入吸附步骤并循环操作。2.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的原料气，直接来自甲烷氯化反应所需的天然气，即未经脱烃净化处理的天然气，以及甲烷氯化反应所形成的循环反应气。3.根据权利要求1与2所述的一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的原料气，直接来自甲烷氯化反应所需的天然气，即未经脱烃净化处理的天然气，以及甲烷氯化反应所形成的循环反应气，压力小于0.3MPa，无需加压，直接采用鼓风机输送进入所述的前置天然气及循环反应气无损干燥系统循环操作。4.根据权利要求1、2与3所述的一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其特征在于，步骤（1）至（5）中，所述的前置天然气及循环反应气无损干燥系统循环操作，热再生载气（热吹气）来自无损干燥系统之后的天然气脱烃净化处理的解吸气；从气液分离器2顶部流出的冷却后的气体，一部分返回到甲烷氯化反应所需的天然气中继续干燥脱水，一部分或作为冷再生载气（冷吹气）对处于冷再生步骤的吸附塔进行冷再生，或直接进入天然气脱烃净化单元进行脱烃净化。5.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中天然气及循环反应气无损干燥方法，其特征在于，步骤（1）至（5）中，所述的前置天然气及循环反应气无损干燥系统中的三个吸附塔A、B、C的循环操作步骤中，热再生载气及/或冷再生载气在吸附塔内的流动方向与吸附步骤的进料气或湿气的在吸附塔内的流动方向可以为，或热再生载气、冷再生载气与湿气在吸附塔内的流动方向一致，即全部顺向操作，包括从吸附塔A、B、C顶部进入塔内、从塔底部流出的自上而下方向，或从塔底进入塔内、从塔顶部流出的自下而上方向；或热再生载气、冷再生载气的流动方向一致，与湿气的流...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐金财，汪兰海，陈运，钟娅玲，钟雨明，蔡跃明，
申请(专利权)人：浙江天采云集科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33