二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物及制备方法技术

二(多金属氧酸盐)‑有机链‑笼型倍半硅氧烷杂化簇合物及制备方法，是由两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷通过有机链以共价键连接的杂化簇合物，制备方法是通过六步反应将两个多金属氧酸盐(Bu4N)6[H3P2W15V3O62]和一个笼型倍半硅氧烷POSS‑NH2连接起来，得到有机‑无机杂化材料。该杂化簇合物是通过有机链以共价键形式连接起来的，具有精确固定的分子量和分子形状；在溶液自组装研究中，将其溶解于丙酮中，并加入正癸烷，25℃下挥发。在丙酮挥发过程中，二(多金属氧酸盐)‑有机链‑笼型倍半硅氧烷分子发生了自组装，通过高倍透射显微镜，在高角环形暗场像‑扫描透射的模式下，可观察到有条纹状板材结构。

Hybrid Cluster Compounds of Di (Polyoxometalate) - Organic Chain - Cage Sesquioxane and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物及制备方法
本专利技术属于二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的制备
，具体涉及一种二(Wells-Dawson型多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷的杂化簇合物的制备方法。
技术介绍
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是一类由前过渡金属原子(如钒、钼、钨等)和中心原子(如磷、硅等)通过氧配位桥连而成的簇合物。多金属氧酸盐根据其含有的氧酸盐的种类又可分为同多酸和杂多酸。由一种含氧酸盐合成的多金属氧酸盐称为同多酸，而由两种及两种以上含氧酸盐合成的多金属氧酸盐称为杂多酸。同多酸可以认为是由两个及两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成，过渡金属中可以形成同多酸的有钒、钼、钨、铬等，硅、磷等元素也可形成同多酸。杂多酸是由杂原子和配位原子按照一定的比例通过氧原子桥联而成，其具有比较高的催化活性。多金属氧簇的尺寸一般在0.5～5nm之间，并且几何形状固定，因此在组装纳米材料过程中其分子拓扑结构也起到巨大的作用。多金属氧酸盐还具有多样的拓扑结构和物理化学性质，使其在光、电、磁、以及催化、医药领域有广阔的应用前景。并且多金属氧酸盐的化学性质稳定，合成技术较为成熟，在实验室中可以实现一次性大量合成。多金属氧酸盐因其本身的结构和性质，也存在缺点，如存在状态多为无机晶体或粉末，热稳定性差，溶解性较差等。这些缺点导致多金属氧酸盐有较差的可加工性和较差的与其他材料的相容性，极大地限制了其在材料领域的应用。为了改善多金属氧酸盐的自身缺陷，科研工作者发展了多种有机改性的方法。笼型倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxanes，POSS)是由Si-O交替连接的无机骨架内核和八个顶角Si原子连接的反应性或惰性基团R组成，分子式为(RSiO1.5)8。据R基团的种类不同，可分为单官能团和多官能团笼型倍半硅氧烷。单官能团笼型倍半硅氧烷是指八个顶角的R基团只有一个是反应性基团，其他均为惰性基团，此类型主要为线性吊坠笼型倍半硅氧烷，其中最具有广泛应用价值的为具有高度对称性的T8结构的笼型倍半硅氧烷。T8结构的笼型倍半硅氧烷优势在于无机骨架内核可提高玻璃化转变温度及降解温度，通过改变惰性R基，可提高与其他材料的相容性，可用于制备具有一定功能的复合材料。多官能团笼型倍半硅氧烷是指八个顶角的R基具有两个及两个以上的反应性基团。通过有机链以共价键形式可以实现：一个多金属氧酸盐与一个笼型倍半硅氧烷的连接并组装成双连续立方结构、蜂窝状结构。一个多金属氧酸盐与两个笼型倍半硅氧烷的连接并自组装2D纳米晶体，一个多金属氧酸盐与四个笼型倍半硅氧烷的连接并自组装得到类似于石墨烯的单层2D蜂窝状超晶格。但是至今没有实现将两个多金属氧酸盐与一个笼型倍半硅氧烷连接，更没有相关自组装行为的研究。
技术实现思路
本专利技术目的是解决两个多金属氧酸盐与一个笼型倍半硅氧烷的连接及其自组装行为研究的问题，提供一种二(多金属盐酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的制备方法。为了探索含有两个多金属氧酸盐簇合物对溶液自组装结构形成的影响，本专利技术通过改变有机连接链以共价键的形式将两个多金属氧酸盐与单个笼型倍半硅氧烷连接起来。本专利技术得到的两个多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷的杂化簇合物经过组装可得到具有条纹状的板材结构，其自组装材料的结构周期规整，在分子蚀刻领域有较大潜在应用价值。本专利技术的技术方案一种二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物，是由两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷通过共价键连接起来的簇合物，该簇合物具有准确的分子量与T形分子形状，其分子量为12079.43，其化学式为:{[(n-Bu)4N]6P2W15V3O59(OCH2)3CNHCO}2C6H3CONHCH2CH2CONH(C31H69Si8O12)，其化学结构式为:一种上述二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的合成方法，步骤如下：1)二叔丁酯-氨基(2-t-BuO-NH2)的合成室温下，将5-硝基间甲苯二甲酸二叔丁酯、锌粉、氯化铵(其摩尔比为1:10:10)溶解于四氢呋喃/甲醇/水(其体积比为1:2:2)的混合溶剂中，反应回流4～6小时，反应后过滤，滤液浓缩进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，旋除接收液，得白色固体粉末二叔丁酯-氨基化合物。2)二叔丁酯-羧基(2-t-BuO-COOH)的合成将上步得到的二叔丁酯-氨基化合物溶解于三氯甲烷中，再加入过量的丁二酸酐，其中二叔丁酯-氨基与丁二酸酐的摩尔比为1:1.76，反应体系回流3～5小时，旋除溶剂，进行柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，产物接收液采用无水硫酸钠干燥，浓缩得到浅酒红色固体二叔丁酯-羧基。3)二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷(2-t-BuO-POSS)的合成氩气保护下，将步骤2)得到的二叔丁酯-羧基、笼型倍半硅氧烷(其摩尔比1:1.2)溶解于三氯甲烷中，再依次加入摩尔比为1.4:1.3:3的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、1-羟基苯并三唑(HOBT)和N，N-二异丙基乙胺(DIEA)，反应回流1～2天，待反应完全后，浓缩柱层析，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝20：1，浓缩本步产物接收液，得白色固体二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷。4)二羧酸-笼型倍半硅氧烷(2-COOH-POSS)的合成将步骤3)得到的二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷溶解于二氯甲烷中，并加入过量的三氟乙酸，其中二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷与三氟乙酸的摩尔比为1：3。室温反应12～14小时，反应结束后浓缩，洗脱剂为200毫升二氯甲烷，之后为二氯甲烷：甲醇＝10:1，浓缩接收液得白色粉末二羧酸-笼型倍半硅氧烷。5)二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷(2-Tris-POSS)的合成在氩气保护下，将步骤4)得到的二羧基-笼型倍半硅氧烷溶于干燥的乙腈中，再依次加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、三羟甲基甲胺，其中二羧基-笼型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、三羟甲基甲胺摩尔比为1：4：4。回流2～3天，反应结束后，将反应体系浓缩柱层析，得白色固体二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷。6)二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷(2POM-POSS)的合成氩气保护下，将二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入Wells-Dawson型多金属氧酸盐，其中二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷与Wells-Dawson型多金属氧酸盐的摩尔比为1：2.5。80℃反应4～6天，反应结束后，将旋干的残余物加入三氯甲烷中，部分溶解，离心弃去沉淀，上清液旋干，加入乙腈，滴加至乙醚，密闭过夜，析出固体，离心得到程佃，水洗固体，真空干燥得浅黄色固体粉末即终产物二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷。本专利技术的优点和有益效果：二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物是以5-硝基间苯二甲酸叔丁酯为起始原料，经过六步反应得到目标产物，主要涉及还原氢化，酰胺化，多金属氧酸盐的酯化等反应类型，最终通过共价键的形式，将两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷两个无机化合物连接起来本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二(多金属氧酸盐)‑有机链‑笼型倍半硅氧烷杂化簇合物，是由两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷通过共价键连接起来的簇合物，该簇合物具有准确的分子量与T形分子形状，分子量为12079.43，化学式为:{[(n‑Bu)4N]6P2W15V3O59(OCH2)3CNHCO}2C6H3CONHCH2CH2CONH(C31H69Si8O12)，化学结构式为:

【技术特征摘要】
1.一种二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物，是由两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷通过共价键连接起来的簇合物，该簇合物具有准确的分子量与T形分子形状，分子量为12079.43，化学式为:{[(n-Bu)4N]6P2W15V3O59(OCH2)3CNHCO}2C6H3CONHCH2CH2CONH(C31H69Si8O12)，化学结构式为:2.一种权利要求1所述的二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的制备方法，其特征在于步骤如下：1)二叔丁酯-氨基(2-t-BuO-NH2)的合成室温下，将5-硝基间甲苯二甲酸二叔丁酯、锌粉和氯化铵溶解于四氢呋喃/甲醇/水的混合溶剂中，反应回流4～6小时，反应后过滤，滤液浓缩进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，旋除接收液，得白色固体粉末二叔丁酯-氨基化合物；2)二叔丁酯-羧基(2-t-BuO-COOH)的合成将上步得到的二叔丁酯-氨基化合物溶解于三氯甲烷中，再加入过量的丁二酸酐，反应体系回流3～5小时，旋除溶剂，进行柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，产物接收液采用无水硫酸钠干燥，浓缩得到浅酒红色固体二叔丁酯-羧基；3)二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷(2-t-BuO-POSS)的合成氩气保护下，将步骤2)得到的二叔丁酯-羧基和笼型倍半硅氧烷溶解于三氯甲烷中，再依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、1-羟基苯并三唑(HOBT)和N，N-二异丙基乙胺(DIEA)，反应回流1～2天，待反应完全后，浓缩柱层析，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝20：1，浓缩本步产物接收液，得白色固体二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷；4)二羧酸-笼型倍半硅氧烷(2-COOH-POSS)的合成将步骤3)得到的二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷溶解于二氯甲烷中，并加入过量的三氟乙酸，室温反应12～14小时，其中反应结束后浓缩，洗脱剂为200毫升二氯甲烷，之后为二氯甲烷：甲醇＝10:1，浓缩接收液得白色粉末二羧酸-笼型倍半硅氧烷；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王维，张兰兰，刘洪开，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12