高性能锂离子电池用正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种低碱且循环特性优异的锂镍金属复合氧化物粉体、包含该锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池正极活性物质、使用所述活性物质的锂离子电池正极、具有该正极的锂离子电池。通过控制种锂镍金属复合氧化物粉末的晶体粒径及组成比，从而成功制造出循环特性优异且低碱的锂镍金属复合氧化物。

Cathode Active Substances for High Performance Lithium Ion Batteries and Their Manufacturing Method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高性能锂离子电池用正极活性物质及其制造方法
本专利技术涉及一种低碱且循环特性优异的锂镍金属复合氧化物粉体、包含该锂镍金属复合氧化物粉体的锂离子电池正极活性物质、使用该活性物质的锂离子电池正极、具有该正极的锂离子电池及该锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法。
技术介绍
随着智能手机、平板型电脑等小型电子设备的普及，作为电源的电池要求是耐于长时间使用的高容量的电池。用于该等移动设备类的电源专门使用锂离子电池，因此近年来锂离子电池的性能提高令人吃惊。另一方面，由智能手机、平板型电脑等小型电子设备的进一步的高功能化、高性能化所引起的消耗电力的增大是不可避免的。因此，对电池的高性能化的要求逐渐提高。并且，近年来随着对能量供给的危机意识和环境观念的提高，风力发电、大规模太阳能发电、家用太阳能发电等与现有的集中型发电站不同的独立分散型发电设备的设置有所增加。但是，与已知的发电施设相比，利用风力发电、太阳能发电等自然能量的发电设备的电力供给的稳定性差的问题还未得到解决。2011年3月11日发生的东日本大地震及之后所产生的核电的站停止所导致的供电状况的变差以来，广泛认识到发生地震等灾害时企业和家庭单位的电力确保非常重要。因此，以消耗地点为单位确保电源的固定式蓄电池受到瞩目。但是，根据当前的技术，为了通过这种固定式蓄电池来确保电容，则需要非常大的蓄电设备，在日本的住宅环境下这种蓄电设备目前看来缺乏实用性。另一方面，在汽车产业内，超出内燃机的能量效率的只有电动汽车，因此在活跃地开发电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力(plug-inhybrid)汽车、燃料电池车等电动汽车。但是，仅将电池作为动力源的电动汽车的一般的行驶距离比内燃机汽车的行驶距离短，而且还存在市区内的充电设备不足的公共设备上的问题，在2016年现在，仅以电能移动的电动汽车不如混合动力汽车那样普及。支持如上所述的电子设备、电力确保、电动汽车等产业的共通的产品是电池，进而，现在具有能够满足该等要求的可能性的产品，只有锂离子电池。但是，在该锂离子电池中，也没有性能能够足以令人满意的，尤其每单位体积的放电容量还不足以应用于汽车。进一步剖析其原因，无非就是因为锂离子电池的正极活性物质的每单位体积的放电容量小。作为历史性的原由，锂离子电池的正极活性物质中一直使用以钴酸锂(LCO)为代表的钴系正极活性物质。为了应对高电压，通过对活性物质的涂布、电解液的改善、充放电管理系统的调节等的研究，将钴酸锂用作高性能的正极活性物质，但钴本身是稀有金属且成本高，这方面几乎没有改善的余地。另一方面，具有高容量的优点的镍系复合氧化物也在活跃地研究中，一部分已被应用于笔记本电脑和电动汽车。镍与钴不同，不属于稀有金属，在成本方面没有根本的问题。就初始容量而言，作为镍系复合氧化物的代表的LNCAO的每单位重量的放电容量也大于钴系正极活性物质，超过190mAh/g。虽然是具有如此大的初始放电容量的镍系复合氧化物，但与钴酸锂和锰酸锂等现有的正极活性物质相比存在循环特性差的问题。其主要原因已知有如下：由于反覆进行充放电而惰性物质堆积在活性物质表面从而隔断离子的扩散路径(pass)、切断导电路径所导致的劣化；由于经充电的正极置于强烈的氧化环境中而电解液成分被氧化分解所导致的劣化；由于活性物质反覆进行膨胀收缩而与粘合剂等构成正极的其他成分剥离而孤立所导致的劣化；以及膨胀收缩使得活性物质粒子产生应变而对活性物质粒子带来机械性破坏的劣化等。而且，包含镍系复合氧化物的正极活性物质中，当制备活性物质及制作电池时，如下所述，尤其期望抑制阳离子混合(cationmixing)和凝胶化。(阳离子混合)镍系正极活性物质容易产生镍离子存在的3b位点和锂离子存在的3a位点的阳离子相互进行交换的所谓的阳离子混合，这成为使电池性能降低的原因之一。为了防止该原因，当制备镍系正极活性物质时，一般通过将其他金属相对于锂的摩尔比(Li/M比)设为1以上来抑制阳离子混合，以更完整的空间群R-3m的晶体制造为目标。通过将Li/M比设为1以上，晶体本身接近完整，另一方面，构成一次粒子的微晶变大。与较小的微晶相比，较大的微晶伴随充放电而在c轴方向上大幅膨胀收缩，在二次粒子内产生较大的应变，其结果，存在引发二次粒子的龟裂的问题。(凝胶化)将LNCAO制备成锂离子电池用正极时的问题也被指出。即，存在如下问题：若在制备正极时将LNCAO用作活性物质，则包含活性物质和粘合剂的浆料发生凝胶化而导致浆料的涂布性变差。认为凝胶化的原因由如下所引起：与LCO相比显出较强碱性的镍系复合氧化物使氟化氢从用作粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯系聚合物)中脱离，从而引起PVDF树脂链的交联。该问题虽然与电池性能没有直接关是，但制造电池时的效率变差，因此生产成本的问题非常大。为了解决该问题，与放电容量的提高同样地，要求减少镍系正极活性物质中所包含的碱性物质。以这种课题为目标，至今为止提出了如下技术。专利文献1中，作为提高锂离子电池用正极活性物质的循环特性的方法，公开有使用非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征为，该非水电解质二次电池用正极活性物质包含表面修饰含锂复合氧化物粒子，该表面修饰含锂复合氧化物粒子是由通式LipNxO2(其中，N为NiyM1-y-z，M包含Co或Mn中的至少一种。0.9≤p≤1.1、0.9≤x＜1.1、0.2≤y≤0.9、0≤z≤0.3)表示的含锂复合氧化物粒子，在其表面层含有铝，且在该表面层5nm以内的铝含量相对于Ni和元素M的合计，以原子比率计为1.2以上。专利文献2中公开有Li-Ni复合氧化物粒子粉末，其组成式为Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2(0.9≤x≤1.1、0.05≤y≤0.25、0≤w≤0.25、0＜z≤0.15、0≤v≤0.03，Ma为两性金属，且为选自Al、Zn、Sn中的至少1种金属，且Mb为选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种金属)，其特征为，BET比表面积为0.05～0.8m2/g，粒子的最表面上的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比(Ma/Ni)为2～6，且粒子的最表面上的两性金属的浓度高于从粒子的最表面朝中心方向在50nm的位置上的两性金属的浓度。该等技术在一定程度上有助于改善镍系正极活性物质的循环性能。但是，任何一种方法中均追加在制备锂金属复合氧化物时进行前体的煅烧之后涂覆其他金属的工序或一边加入硫酸一边进行水洗的工序，不得不采用繁琐的工序，成本上升是不可避免的。另一方面，作为降低正极活性物质的pH的方法，例如，专利文献3中记载有如下方法：使特定的化合物与正极活性物质接触而将残留于正极活性物质中的碱性化合物转换成碱性低的化合物。专利文献4中记载有用高纯度二氧化碳气体对煅烧后的镍酸锂粉末进行处理的方法。但是，这种方法也与前述同样地除了已知的制造工序以外还需要新的工序，因此在成本方面存在问题。以往技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开2012-79703号公报专利文献2：日本专利公开2012-230898号公报专利文献3：日本专利公开2010-177030号公报专利文献4：日本专利公开平9-153360号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题本专利技术的目的在于同时提供一种通过控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂镍金属复合氧化物粉体，其具有以下的特征(i)及(ii)：(i)组成由以下的式(1)表示：[化学式1]LiaNi1‑x‑yCoxMyOb……(1)式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含Al元素、可进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素；(ii)关于归属于X射线衍射轮廓上的[003]面的衍射峰，以谢乐公式计算的晶体直径小于70nm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.27 JP 2017-0133131.一种锂镍金属复合氧化物粉体，其具有以下的特征(i)及(ii)：(i)组成由以下的式(1)表示：[化学式1]LiaNi1-x-yCoxMyOb……(1)式(1)中，0.9＜a＜1.0、1.7＜b＜2.0、0.01＜x≤0.15且0.005＜y＜0.10，M包含Al元素、可进一步包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn中的1种以上的元素的金属元素；(ii)关于归属于X射线衍射轮廓上的[003]面的衍射峰，以谢乐公式计算的晶体直径小于70nm。2.根据权利要求1所述的锂镍金属复合氧化物粉体，其中，特征(i)的式(1)中的金属元素M仅包含铝(Al)而成。3.一种锂离子电池用正极活性物质，其包含权利要求1或2所述的锂镍金属复合氧化物粉体。4.一种锂离子电池用正极，其包含权利要求3所述的锂离子电池用正极活性物质。5.一种锂离子电池，其具备权利要求4所述的锂离子电池用正极。6.一种锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法，其为通过煅烧混合物而具有以下的特征(i)及(ii)的锂镍金属复合氧化物粉体的制造方法，该混合物含有包含镍金属复合氢氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛卓，乾贯一郎，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE