一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，通过荧光剂与异佛尔酮二异氰酸酯，聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺反应，合成和改性水性聚氨酯基荧光材料，制备的新型水性荧光聚氨酯具有环境友好，稳定性高，荧光效应强的优点，可以应用于防伪标识，交通标志，弹性材料，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等领域。

Preparation of a New Waterborne Fluorescent Polyurethane

【技术实现步骤摘要】
一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法
本专利技术属于高分子材料加工领域，具体地，涉及一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称(Polyurethane，简称PU)。是加聚反应而成的嵌段高聚物，以具柔性和弹性的聚醚或聚酯为软段，以具刚性和硬度的氨基甲酸酯为硬段，含有相当数量氨酯键的高分子化合物。聚氨酯作为纺织品整理剂最早出现在欧洲，通常为溶剂型产品，与交联剂、涂料拼混用于纺织品的涂层。因其表现出优异的物化性能，现已被广泛地应用于合成革、人造革行业，是一种多功能聚合物材料。成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。但是溶剂型的聚氨酯往往容易挥发，产生有毒物质，污染环境，影响人体健康，随着生态环境保护的呼声与压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国家相继制定了相关消防法规以及溶剂法规，限制溶剂型聚氨酯的使用。而水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，这使得水性聚氨酯材料的开发成为研究热点。研究者们发现，通过化学反应将小分子荧光基团嵌入聚合物分子链中，能够获得具有荧光性的多分子聚合物，具有潜在的产业价值。然而目前文献中很少有研究关注通过荧光剂与二异氰酸酯反应，合成和改性水性聚氨酯基荧光材料，且荧光性能随着外部环境改变的影响更是经常被忽略，导致此类聚合物的荧光性能没有被系统的研究。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法。通过将荧光剂与二异氰酸酯反应，制备的新型水性荧光聚氨酯具有稳定性高，在水相和胶膜中依然具有较强的荧光效应，可以应用于防伪标识，交通标志，弹性材料，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等领域。为实现上述目的，本专利技术提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDP）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和甲基二乙醇胺（MDEA）加热到70-100℃，搅拌直到体系中异氰酸酯基（NCO）含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到50-60℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌30-60min；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌20-40min；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到15-25℃；（6）向步骤（5）中的反应物中加入去离子水搅拌分散乳化5-15min，得所述新型水性荧光聚氨酯。使用本专利技术所述的方法制备新型水性荧光聚氨酯，将香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC）通过共价键引入聚氨酯链，制备荧光型水性聚氨酯（WPU-AFC）。其中AFC中含有氟原子，电负性高，原子半径小，C-F键极短，氟碳化合物具有极高稳定性与较低的表面能，使新型水性荧光聚氨酯也产生很低的表面能，性能优良，稳定性好。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（1）中异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.3-0.5：0.15-0.45。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（3）中异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.1-0.2。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（4）中甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1-1.5。作为本专利技术的一种改进，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中充入氮气。氮气作为一种惰性保护气体，可以有效提高整个反应的安全性。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（2）中加入有机锡催化剂，所述有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.01-0.05%。通过加入有机锡催化剂，能够有效提高反应速率，提高反应效率，此外有机锡催化剂在高温不会失效，使反应能够稳定进行。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述机锡催化剂选自辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。上述有机锡原料易得，成本低廉。进一步，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述步骤（5）中的的反应物中搅拌速度大于2000r/min。通过高速搅拌，使分散乳化均匀。进一步的，上述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，所述乙酸使用前在4Å分子筛中干燥24-48h。乙酸中和时，聚合体遇水后会放热，影响反应稳定性，采用分子筛进行干燥，条件温和，速度快，干燥效果好。有益效果：本专利技术提供了一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其制备方法合理，步骤少，反应温和，成本低，本专利技术制得的新型水性荧光聚氨酯在具有较强的荧光效应，因此该专利技术可以在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，药物示踪，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面得到应用，有非常广阔的市场前景。附图说明图1为本专利技术所述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法的合成路线图；图2为本专利技术所述香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素和水性荧光聚氨酯的红外光谱图；图3为本专利技术所述香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素和水性荧光聚氨酯的紫外光谱图；图4为本专利技术所述浓度为1.0x10-4mol/L水性荧光聚氨酯（λex=372nm）和香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素（λex=365nm）的荧光图谱。具体实施方式下面将通过几个具体实施例，进一步阐明本专利技术，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制。本专利技术所述的一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法的合成路线如图1所示。实施例1一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，在制备之前，所述异佛尔酮二异氰酸酯在使用前在60℃下真空干燥12h。所述乙酸使用前在4Å分子筛中干燥24h。制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250mL口烧瓶，按照以下步骤进行制备：（1）充入氮气，在氮气保护下加入计量的将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺，将混合物加热到70℃，滴加辛酸亚锡作为催化剂，搅拌直到体系中NCO含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）；其中所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.3：0.15；有机锡催化剂按重量计，占总重量的0.01%；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到50℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌30min，反应过程中加入适量的去离子水稀释体系黏度；其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和7-氨基-4-三氟甲基香豆素的摩尔质量比为1：0.1；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌20min；其中所述甲基二乙醇胺与乙酸的摩尔质量比为1:1；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到15℃；（6）在2500r/min的高速搅拌下向步骤（5）中的反应物中加入去离子水（固含量30%）搅拌分散乳化5min，得所述水性荧光聚氨酯乳液（WPU-AFC）。实施例2一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，在制备之前，所述异佛尔酮二异氰酸酯在使用前在60℃下真空干燥24h。所述乙酸使用前在4Å分子筛中干燥48h。制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的25本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺加热到70‑100℃，搅拌直到体系中NCO含量达到理论值；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到50‑60℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7‑氨基‑4‑三氟甲基香豆素，继续搅拌30‑60min；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌20‑40min；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到15‑25℃；（6）向步骤（5）中的反应物中加入去离子水搅拌分散乳化5‑15min，得所述新型水性荧光聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺加热到70-100℃，搅拌直到体系中NCO含量达到理论值；（2）将步骤（1）中的反应物冷却降温到50-60℃；（3）向步骤（2）中的反应物中加入7-氨基-4-三氟甲基香豆素，继续搅拌30-60min；（4）向步骤（3）中的反应物中加入乙酸，继续搅拌20-40min；（5）将步骤（4）中的反应物冷却降温到15-25℃；（6）向步骤（5）中的反应物中加入去离子水搅拌分散乳化5-15min，得所述新型水性荧光聚氨酯。2.根据权利要求1所述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的摩尔质量比为1：0.3-0.5：0.15-0.45。3.根据权利要求2所述的新型水性荧光聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中异佛尔酮二异氰酸酯和7-...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾红圣，顾晓吴，顾准，程炜，
申请(专利权)人：苏州健雄职业技术学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32