本发明专利技术提供了一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜及其制备方法和鞋革，其由组分A和组分B按照质量比100:(14.5~172.5)制备而成，其中，所述组分A由有机硅改性聚己内酯二元醇、有机硅改性聚己内酯三元胺、纳米改性二元醇和凝胶催化剂制成；所述组分B由脂肪族多异氰酸酯和所述有机硅改性聚己内酯二元醇制成。本发明专利技术通过有机硅改性聚己内酯多元醇材料，并优化组分及配比，解决了现有技术中的无溶剂聚氨酯皮膜的在加工过程中，及下游产品的使用过程中，原材料易出现酚黄黄变的问题，且本发明专利技术中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的耐寒性能优异，手感丰满弹性佳。
A solvent-free polyurethane resin leather film and its preparation method and shoe leather
【技术实现步骤摘要】
一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜及其制备方法和鞋革
本专利技术属于合成革
，具体涉及一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜及其制备方法，还涉及一种采用所述无溶剂聚氨酯树脂皮膜制成的鞋革。
技术介绍
聚氨酯合成革属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品。目前无溶剂聚氨酯合成革产品已经逐渐成为聚氨酯合成革市场上集环保与高功能性为一体的明星产品，并逐渐引领合成革行业及市场发展的潮流。但作为新兴产品，其在部分品类及部分物性功能上尚有欠缺。这其中，无溶剂聚氨酯鞋革产品的发展就受到一定的制约。作为消费品行业，白色或浅色鞋革产品一直深受市场的青睐，而白色或浅色鞋革产品的加工或使用，受紫外线光照、氮氧化物污染等影响，其耐黄变性能波动较大。如何抗紫外线光照对聚氨酯合成革产品及无溶剂聚氨酯合成革产品的耐黄变性能的影响研究及报道均较多，但如何抗氮氧化物对无溶剂聚氨酯合成革产品的耐酚黄性能的影响，截至目前未见明显报道。酚黄黄变主要是包装材料或聚氨酯树脂材料中在生产加工过程中所添加的BHT(2,6-二叔丁基甲酚)抗氧剂或类似结构的抗氧剂与空气中的氮氧化物(NOX)发生化学反应生成DTNP(2,6-二叔丁基对硝基苯酚)或类似结构的硝基苯酚类化合物。硝基苯酚类化合物在酸性条件下不显色，在碱性物质的影响下立即会显现为黄色，从而导致聚氨酯合成革产品出现酚黄黄变。从酚黄黄变的原理看，解决合成革产品抗酚黄黄变的方式主要有：一是保持合成革产品始终处于酸性环境下；二是有效避免硝基苯酚类化合物的形成。使合成革产品处于酸性环境为合成革产品加工完成后有效避免酚黄黄变的弥补方式，非上上选，而有效避免硝基苯酚类化合物的形成，则是解决聚氨酯树脂材料在下游加工应用时出现酚黄黄变的最根本方式。聚醚多元醇材料由于在合成加工过程中极易受高温氧化，因此酚类抗氧剂不可避免的要添加，己二酸系或对苯、间苯、邻苯二甲酸系聚酯多元醇材料在合成加工时在二段抽真空时温度高达200℃以上，因此如果不添加抗氧剂，则易出现聚酯产品颜色深，分子量分布不均匀等缺点。因此，聚醚多元醇材料与己二酸系或对苯、间苯、邻苯二甲酸系聚酯多元醇材料均不适宜作为解决聚氨酯合成革抗酚黄黄变的理想材料。聚己内酯多元醇的制备仅需要开环聚合，制备过程中不需经过高温环节，因此可以避免酚类抗氧剂的使用。将聚己内酯多元醇经过合适的配方研发，制得聚氨酯树脂材料，应该可以有效解决聚氨酯合成革产品易酚黄黄变的问题。在现有的技术中，如专利CN104628980B、CN105504213A、CN107190520A、CN107353383A、CN108329452A等均报道了聚己内酯多元醇作为羟基多元醇A组分的一部分，专利CN108017770A、CN108047414A、CN108164674A、CN108252115A、CN108276761A、等均报道了聚己内酯多元醇用于改性异氰酸酯制得异氰酸酯预聚体B组分。但上述专利仅仅将聚己内酯多元醇作为聚酯多元醇的一种，作为无溶剂聚氨酯树脂的一种原材料使用而已，且大多与聚醚多元醇、己二酸系聚酯多元醇等配合使用，并未涉及到聚己内酯多元醇的特殊应用性能特点；并且由于中由于聚醚多元醇或聚酯多元醇中酚类抗氧剂的存在，上述专利如果应用于无溶剂聚氨酯鞋革产品，是无法避免酚黄黄变的问题的。有机硅改性无溶剂聚氨酯树脂也是近几年研发的热点，其中专利CN106397722A报道了将有机硅多元醇引入羟基多元醇A组分，解决所制得的无溶剂聚氨酯树脂涂层与离型纸难剥离的问题；专利CN107268290A报道了将羟基硅油引入羟基多元醇A组分，可以提供一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革；专利CN107936216A报道了一种甲基苯基聚硅氧烷改性异氰酸酯预聚体及其制备方法，将其应用于聚氨酯合成革，可提供柔软手感和透气透湿性能；专利CN108641059A报道了通过制备聚碳型有机硅多元醇，并用于制备羟基A组分和异氰酸酯预聚体B组分，可提供一种耐寒型汽车革用无溶剂中间层树脂，其耐寒性能可达到-20℃、5万次不开裂。但均未涉及鞋用无溶剂聚氨酯树脂皮膜的酚黄黄变问题。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供了一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜，通过有机硅改性聚己内酯多元醇材料，并优化组分及配比，解决了现有技术中的无溶剂聚氨酯皮膜的在加工过程中，及下游产品的使用过程中，原材料易出现酚黄黄变的问题，且耐寒性能优异，手感丰满弹性佳。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其由组分A和组分B按照质量比100:(14.5～172.5)制备而成，其中，所述组分A由以下组分按照质量份数组成：所述组分B由以下组分按照质量份数组成：脂肪族多异氰酸酯28.5～187.5份，所述有机硅改性聚己内酯二元醇100份。现有技术中通常是将聚己内酯多元醇与聚醚多元醇、己二酸系聚酯多元醇等配合使用，而聚醚多元醇或聚酯多元醇中酚类抗氧剂的存在不可避免会出现酚黄黄变问题，本专利技术的专利技术人发现在组分A和组分B中完全采用聚己内酯多元醇从源头材料的选择上保证最终制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜不含易导致酚黄黄变的物质，可解决现有的酚黄黄边问题，但完全采用聚己内酯多元醇会导致聚氨酯皮膜耐寒性能和皮膜柔韧性不足，因此，本专利技术人创新性的采用有机硅对聚己内酯多元醇进行改性，完美的克服了上述问题。进一步的，所述有机硅改性聚己内酯二元醇由200份有机硅二元胺、33.5～52.5份脂肪族二异氰酸酯和100～250份聚己内酯二元醇按照质量份数制成；所述的有机硅改性聚己内酯三元胺由30份聚己内酯三元醇、50～80份脂肪族二异氰酸酯和600份所述有机硅二元胺按照质量份数制成。优选的，所述聚己内酯二元醇的分子量为500、830或1250；所述有机硅改性聚己内酯二元醇中的脂肪族二异氰酸酯、所述有机硅改性聚己内酯三元胺中的脂肪族二异氰酸酯分别独立的选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种；所述有机硅二元胺的分子量为2000。进一步的，所述有机硅改性聚己内酯二元醇的制备方法为：按照配比将制成所述有机硅改性聚己内酯二元醇的有机硅二元胺、脂肪族二异氰酸酯混合后升温至80～100℃，搅拌反应2～4h，待伯氨基反应完全后，降温至40～45℃，再按照配比加入所述聚己内酯二元醇，升温至70～90℃后搅拌反应2～4h，待异氰酸酯基团消失后，结束反应，制得所述有机硅改性聚己内酯二元醇；所述有机硅改性聚己内酯三元胺的制备方法为：按照配比将制成所述有机硅改性聚己内酯三元胺的聚己内酯三元醇、脂肪族二异氰酸酯混合后升温至70～90℃，搅拌反应2～4h，待羟基反应完全后，降温至40～50℃，再按照配比加入所述有机硅二元胺，升温至80～100℃，搅拌反应2～4h，待异氰酸酯基团消失后，结束反应，制得所述有机硅改性聚己内酯三元胺。这里的制备方法中，均是通过实时取样利用红外检测判断基团反应程度，从而确定反应终本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其特征在于，其由组分A和组分B按照质量比100:(14.5~172.5)制备而成，其中，所述组分A由以下组分按照质量份数组成：有机硅改性聚己内酯二元醇 50~70份，有机硅改性聚己内酯三元胺 20~40份，纳米改性二元醇 1~10份，凝胶催化剂 0.1~0.5份；所述组分B由以下组分按照质量份数组成：脂肪族多异氰酸酯 28.5~187.5份，所述有机硅改性聚己内酯二元醇 100份。
【技术特征摘要】
1.一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其特征在于，其由组分A和组分B按照质量比100:(14.5~172.5)制备而成，其中，所述组分A由以下组分按照质量份数组成：有机硅改性聚己内酯二元醇50~70份，有机硅改性聚己内酯三元胺20~40份，纳米改性二元醇1~10份，凝胶催化剂0.1~0.5份；所述组分B由以下组分按照质量份数组成：脂肪族多异氰酸酯28.5~187.5份，所述有机硅改性聚己内酯二元醇100份。2.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其特征在于，所述有机硅改性聚己内酯二元醇由200份有机硅二元胺、33.5~52.5份脂肪族二异氰酸酯和100~250份聚己内酯二元醇按照质量份数制成；所述有机硅改性聚己内酯三元胺由30份聚己内酯三元醇、50~80份脂肪族二异氰酸酯和600份所述有机硅二元胺按照质量份数制成。3.如权利要求2所述的无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其特征在于，所述聚己内酯二元醇的分子量为500、830或1250；所述有机硅改性聚己内酯二元醇中的脂肪族二异氰酸酯、所述有机硅改性聚己内酯三元胺中的脂肪族二异氰酸酯分别独立的选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种；所述有机硅二元胺的分子量为2000。4.如权利要求2所述的无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其特征在于，所述有机硅改性聚己内酯二元醇的制备方法为：按照配比将有机硅二元胺、脂肪族二异氰酸酯混合后升温至80~100℃，搅拌反应2~4h，待伯氨基反应完全后，降温至40~45℃，再按照配比加入聚己内酯二元醇，升温至70~90℃后搅拌反应2~4h，待异氰酸酯基团消失后，结束反应，制得所述有机硅改性聚己内酯二元醇；所述有机硅改性聚己内酯三元胺的制备方法为：按照配比将聚己内酯三元醇、脂肪族二异氰酸酯混合后升温至70~90℃，搅拌反应2~4h，待羟基反应完全后，降温至40~50℃，再按照配比加入有机硅二元胺，升温至80~...
【专利技术属性】
技术研发人员：王海峰，孔为青，梁光波，范仁祥，李晓飞，姚克俭，
申请(专利权)人：合肥安利聚氨酯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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