光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种光催化合成高烯丙胺类化合物的方法，该方法是以N‑取代基4‑羟基哌啶化合物为原料，在光照和光敏剂催化下与磺酰氯反应，得到高烯丙基胺类化合物。本发明专利技术利用茜素黄R钠盐为光敏剂，家用LED白光灯为光源即可完成反应，具有合成成本低，效率高；合成过程操作简洁，反应条件温和，产率高的优点。

Photocatalytic synthesis of high allylamine compounds

【技术实现步骤摘要】
光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法
本专利技术涉及一种高烯丙基胺类化合物的合成方法，尤其涉及一种光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法，属于化学合成

技术介绍
高烯丙基胺类化合物广泛存在于天然产物中，且高烯丙基胺类化合物还是非常重要的有机合成中间体被广泛的应用于氨基酸、各种杂环化合物、医药产品和天然产物[Chem.Rev.2013,113,5595.]的合成当中[Chem.Commun.2000,18,1771]。特别高烯丙基胺类的一些化合物本身具有药物活性如有抗癌活性的Cryptophycin337[Tetrahedron.2000,56,3339]、抑制黑色素瘤B16的Eponemycin[Synthesis.1994,3,300],且高烯丙基胺类化合物易于修饰转换为其他基团的化合物，所以近年也是药物化学领域研究的闪光点。已有高烯丙基胺类衍生药物用于临床，如广谱抗生素万古胺[Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,1871]。常用的高烯丙基胺的制取方法是亲核性的烯丙基试剂对C=N双键进行加成，而已报道出高烯丙胺类化合物的合成方法非常多，主要包括：(1)有机金属试剂参与的高烯丙基胺的合成如烯丙基Mg试剂对亚胺进行加成反应[J.Am.Chem.Soc.1984,106,5031]；(2)烯丙基硅试剂对亚胺的加成反应[J.Am.Chem.Soc.2002,124,7920]；(3)其他高烯丙基胺的制备方法如醛催化烯丙基化合物的α-氨基阴离子等价物的胺化反应[Org.Lett.2014,16,720]。本专利技术的高烯丙胺类化合物的合成方法，其高烯丙胺化合物结构如下式所示：该化合物中含有一个C-C双键，其可以为化合物链中双键或末端双键。R为烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种。芳基可以是苯，以及被各种卤素、烷基、烷氧基、硝基和其他芳基等基团取代的苯、联苯、萘等芳香族化合物基团，芳香环上的取代位置可以是对位、邻位或间位，也可以为单取代或多取代。R1可以为烷基、芳基，R2可以为氢、烷基、芳基、苄基、硝基、卤素、酯基中的任何一种或几种。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光催化合成高烯丙胺类化合物的方法。本专利技术高烯丙基胺类化合物的合成方法，是以磺酰氯与N-取代基的4-羟基哌啶化合物为原料，在光照和光敏剂催化下，于无水有机溶剂中和氮气保护下，室温反应24~48小时，再经柱层析分离纯化而得。合成原理：通过N-取代的4-羟基哌啶与磺酰氯在光照下的反应合成了高烯丙基胺类化合物。其合成式如下：其中磺酰氯为脂肪族磺酰氯，苯系芳香族磺酰氯。式中，R为烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中R所述的烷基为C1-C20，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等；取代芳香基为卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基所取代的基团，在芳香环上的位置为对位、邻位或间位，可以为单取代或多取代。R1为烷基、芳基，R2可以为氢、烷基、芳基、苄基、硝基、卤素、酯基中的任何一种或几种。磺酰氯与N-取代基的4-羟基哌啶化合物以1:1.2的摩尔比配比。光照光源为可见光。光催化剂采用茜素黄R、曙红Y、溶剂红、孟加拉玫瑰红，光催化剂用量为磺酰氯摩尔量的5~10%。有机溶剂采用乙腈、甲苯、二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜等溶剂或混合溶剂。本专利技术制备的产物经波谱表征，确证了所合成的化合物即为目标化合物。本专利技术合成方法相对现有技术具有以下优点：1、采用廉价易得的光敏剂作为催化剂在光照条件下完成反应，成本低，效率高；2、合成过程操作简洁，不使用过渡金属催化符合经济环保，反应条件温和，合成产率高；3、开发了一种不使用强亲核性有机金属试剂参与反应的高烯丙基胺类化合物的合成方法。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的化合物的合成做进一步的说明。实施例1：N-(丁-3-烯-1-基)-N,4-二甲基苯磺酰胺的合成在干燥的10ml反应管中加入氢化钙20mg作为干燥剂，通入氮气为反应体系创造无氧环境，取1-甲基哌啶-4-醇（138mg，1.2mmol），茜素黄R（5mol%）溶于1.5ml乙腈，用注射器打入反应管，搅拌20分钟后将对甲基苯磺酰氯（19mg，1.0mmol）溶于1.5ml乙腈用注射器打入反应体系，在常温30wLED灯照射下反应24h，撤去光照，用饱和NH4Cl溶液（20ml）淬灭，并用乙酸乙酯（20ml×3次）萃取，保留有机相，用饱和NaCl水溶液洗一次。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品179mg，产率75%。光谱数据：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66(d,J=8.1Hz,2H),7.30(d,J=8.1Hz,2H),5.75(d,J=6.8Hz,1H),5.17–5.00(m,2H),3.06(t,J=7.4Hz,2H),2.72(s,3H),2.42(s,2H),2.28(q,J=7.1Hz,2H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):143.3,134.7,134.6,129.6,127.4,117.1,49.6,34.8,32.3,21.5。实施例2：N-(丁-3-烯-1-基)-4-氯-N-甲基-3-(三氟甲基)苯磺酰胺的合成在干燥的10ml反应管中加入氢化钙20mg作为干燥剂，通入氮气为反应体系创造无氧环境，取1-甲基哌啶-4-醇（138mg，1.2mmol），茜素黄R（5mol%）溶于1.5ml乙腈并用注射器打入反应管，搅拌20分钟后将对氯间三氟甲基苯磺酰氯（279mg，1.0mmol）溶于1.5ml乙腈用注射器打入反应体系，在常温30wLED灯照射下反应24h，撤去光照，用饱和NH4Cl溶液（20ml）淬灭，并用乙酸乙酯（20ml×3次）萃取，保留有机相，用饱和NaCl水溶液洗一次。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品252mg，产率77%。光谱数据：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.08(d,J=1.9Hz,1H),7.89(dd,J=8.4,2.0Hz,1H),7.67(d,J=8.4Hz,1H),5.81–5.65(m,1H),5.14–5.01(m,2H),3.14(t,J=7.3Hz,2H),2.79(s,2H),2.32(q,J=7.0Hz,2H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):137.5,137.0,134.0,132.4,131.4,129.5(q,J=32.4Hz),126.5(q,J=5.4Hz),122.0(q,J=274.0Hz),117.6,49.6,34.64,32.3。实施例3：N-(丁-3-烯-1-基)-N-甲基环丙烷磺酰胺的合成在干燥的10ml反应管中加入氢化钙20mg作为干燥剂，通入氮气为反应体系创造无氧环境，取1-甲基哌啶-4-醇（138mg，1.2mmol），茜素黄R（5mol%）溶于1.5ml乙腈用注射器打入反应管，搅拌20分钟后将环丙基磺酰氯（140mg，1.0mmol）溶于1.5ml乙腈用注射器打入反应体系，在常温30wLED灯照射下反应24h，撤去光照，用饱和NH4Cl溶液（20ml）淬灭，并用乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法，是以磺酰氯与N‑取代基的4‑羟基哌啶化合物为原料，在光照和光敏剂催化下，在无水有机溶剂中和氮气保护条件下反应，再经柱层析分离纯化而得。

【技术特征摘要】
1.光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法，是以磺酰氯与N-取代基的4-羟基哌啶化合物为原料，在光照和光敏剂催化下，在无水有机溶剂中和氮气保护条件下反应，再经柱层析分离纯化而得。2.如权利要求1所述光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法，其特征在于：磺酰氯的结构式如下：R为芳基、取代芳基中的任何一种或几种；芳基为苯、联苯、萘，以及被卤素、烷基、烷氧基、硝基取代的苯、联苯、萘。3.如权利要求1所述光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法，其特征在于：N-取代的4-羟基哌啶化合物的结构式如下：R1为烷基、芳基，R2为氢、烷基、芳基、苄基、硝基、卤素、酯基中的一种或几种。4.如权利要求1所述光催化合成高烯丙基胺类化合物的方法，其特征在于：磺酰氯与N-取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅颖，史春照，徐勤善，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62