一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于原位生长的垂直石墨烯‑铜箔复合集流体的制备方法，属于锂离子电池技术领域，本发明专利技术通过等离子体增强化学气相沉积法原位制备垂直石墨烯‑铜箔复合集流体，制备出的石墨烯‑铜箔复合集流体表面具有微米级花瓣状结构，其接触角范围为125‑143.5°，具有超疏水亲油特性，能够有效的改善集流体与活性物质界面的浸润性，增加接触面，提高结合强度，使活性物质不易脱落，从而降低界面阻抗；并且促进由此集流体制得负极与电解液的浸润，使电解液与负极活性物质充分接触，增加接触面积，减少电池极化。本发明专利技术的方法操作简单，成本较低，适于大规模生产。

A Vertical Graphene-Copper Foil Composite Fluid Collector Based on In-situ Growth and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度和功率密度大、循环寿命长、稳定性好等突出的优点已被广泛应用于通信、汽车、航空航天等领域。但随着技术的发展以及实际需要的提出，锂离子电池也需要进一步的提高与改进。锂离子电池体系内，集流体是必不可少的组成部分。它不仅是活性物质的载体，还起到汇集电流以形成更大电流输出的作用。因此要求集流体与活性物质充分接触，具有较强结合力，使其得到充分的利用，并使内阻尽可能小。传统的负极集流体材料选用表面光滑的铜箔，将电极活性材料直接涂敷在铜箔表面，但由于铜箔自身性质所限，铜箔集流体仍存在一定不足之处：(1)铜箔与活性物质结合强度差，容易脱落，从而导致电池失效；(2)活性物质与铜箔表面接触不均匀，多为点接触，因此导电性差且内阻较大；(3)由铜箔制得的负极与电解液浸润性差，接触面积小，导致电池极化较严重。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，通过等离子体增强化学气相沉积法原位制备垂直石墨烯-铜箔复合集流体，提高集流体与活性物质间的结合强度，促进负极与电解液浸润，降低电池内阻并减少极化现象，本方法操作简单，成本较低，适于大规模生产。本专利技术通过如下技术方案实现：一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤：(1)铜箔的预处理：将厚度为20-60μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗10-30min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.1-1mol/L的HCl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；(2)层状纳米铜-铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10-4Pa条件下进行真空蒸镀，在铜箔表面蒸镀80-90nm厚的纳米铜，纳米铜颗粒尺寸范围为300-500nm，重复蒸镀3-5次，制得层状纳米铜-铜箔材料；(3)垂直石墨烯的原位生长：将步骤(2)制得的层状纳米铜-铜箔材料置于等离子体增强化学气相沉积设备(PECVD)的反应室中，抽真空并按照一定的升温速率进行升温，在真空度抽至1×10-4Pa以下，且反应室加热台达到设定温度后，通入氩气和碳源气体，设置压强与功率进行反应，在铜箔表面原位生长垂直石墨烯，得到垂直石墨烯-铜箔复合集流体。进一步地，步骤(3)所述的升温速率在3-8℃/min区间内，设定保温温度范围为700-1000℃，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔，反应压强范围为400-600Pa，反应功率范围为200-350W，反应时间为50-80min。进一步地，步骤(3)所述的碳源气体与氩气的体积比为1:3-6。本专利技术所述的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，其表面呈微米级花瓣状结构，其接触角范围为125-143.5°，具有超疏水亲油特性。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：(1)本专利技术通过等离子体增强化学气相沉积法原位制备垂直石墨烯-铜箔复合集流体，其表面具有微米级花瓣状结构，其接触角范围为125-143.5°，具有超疏水亲油特性，能够有效的改善集流体与活性物质界面的浸润性，增加接触面，提高结合强度，使活性物质不易脱落，从而降低界面阻抗；并且促进由此集流体制得负极与电解液的浸润，使电解液与负极活性物质充分接触，增加接触面积，减少电池极化。(2)石墨烯导电性好，能够形成导电网络以改善整体导电性，进一步降低电池内阻，同时稳定的表面结构能提升循环稳定性与寿命。(3)通过本专利技术制备的垂直石墨烯分布均匀，结合牢固，缺陷少，而且操作简单、参数可控、适于大规模生产。附图说明图1为石墨烯-铜箔复合集流体的扫描电镜图像；其中：a为商业铜箔集流体，b为商业涂碳铜集流体，c为本专利技术制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体；图2为三种集流体测得的表面接触角图片，其中：a为商业铜箔集流体，b为本专利技术制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，c为商业涂碳铜集流体；图3为以三种集流体组装而成的锂离子电池的阻抗图；其中：BC为商业铜箔集流体，VG为本专利技术制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，CC为商业涂碳铜集流体；图4为以三种集流体组装而成的锂离子电池的放电容量曲线，其中：BC为商业铜箔集流体，VG为本专利技术制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，CC为商业涂碳铜集流体。图5为三种电池倍率性测试曲线，其中BC为商业铜箔集流体，VG为本专利技术制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，CC为商业涂碳铜集流体。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步地说明。实施例1一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤：(1)铜箔的预处理：将厚度为20-60μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗20min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.25mol/L的HCl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；(2)层状纳米铜-铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10-4Pa条件下进行真空蒸镀，在铜箔表面蒸镀80nm厚的纳米铜，纳米铜颗粒尺寸范围为350nm，重复蒸镀5次，制得层状纳米铜-铜箔材料；(3)垂直石墨烯的原位生长：将预处理的铜箔置于等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的反应室中，抽真空并按照5℃/min的升温速率进行升温，将真空度抽至1×10-4Pa以下，且反应室加热台达到设定温度890℃后，通入氩气和甲烷，体积比为1:4，在压强550Pa和功率300W条件下反应60min，在铜箔表面原位生长垂直石墨烯，获得垂直石墨烯-铜箔复合集流体。本专利技术提供一种半电池组装方法，并据此进行测试分析，步骤如下：(1)半电池活性物质浆料配制将石墨粉、导电碳以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)按照6:1:3的比例混合，再溶于溶剂内研磨均匀，制成浆体；(2)集流体的涂覆制备：将制备好的浆体均匀涂覆在垂直石墨烯-铜箔复合集流体上，再放入真空干燥箱中60℃干燥12h；(3)半电池组装以制备好的样品作正极，以商业锂片做负极，电解液为商业锂离子电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型号锂离子纽扣电池。对比样品为商业铜箔集流体、商业涂碳铜集流体，组装电池的方法相同。图1为商业铜箔集流体、商业涂碳铜集流体和垂直石墨烯-铜箔复合集流体的扫描电镜图像。从图中可以看出，商业铜箔集流体表面光滑，商业涂碳铜集流体表面存在纳米级碎片，垂直石墨烯-铜箔复合集流体表面有微米级花瓣状结构，这表明在铜箔表面原位生长石墨烯能够有效改善表面结构，如图2所示，测量了三种集流体的接触角，本专利技术制得的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的接触角为128.1°，具有超疏水亲油特性，增加了与活性物质的接触面积，从而增大结合强度，降低阻抗。图3为以三种集流体组装而成的锂离子电池的阻抗图。从图中可以看出，商业涂碳铜集流体和垂直石墨烯-铜箔复合集流体的界面电阻分别为94.2Ω和58.6Ω。由此可见，垂直石墨烯-铜箔复合集流体的内阻更低，主要因为石墨烯的高电导率增强了导电性并降低了阻抗。图4为以三种集流体组装而成的锂离子电池的放电容量曲线。从图中可以看出，尽管在初始循环中，垂直石墨烯-铜箔集流体的速率性能低于商业本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于原位生长的垂直石墨烯‑铜箔复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铜箔的预处理：将厚度为20‑60μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗10‑30min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.1‑1mol/L的HCl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；(2)层状纳米铜‑铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10

【技术特征摘要】
1.一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铜箔的预处理：将厚度为20-60μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗10-30min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.1-1mol/L的HCl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；(2)层状纳米铜-铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10-4Pa条件下进行真空蒸镀，在铜箔表面蒸镀80-90nm厚的纳米铜，纳米铜颗粒尺寸范围为300-500nm，重复蒸镀3-5次，制得层状纳米铜-铜箔材料；(3)垂直石墨烯的原位生长：将步骤(2)制得的层状纳米铜-铜箔材料置于等离子体增强化学气相沉积设备(PECVD)的反应室中，抽真空并按照一定的升温速率进行升温，在真空度抽至1×10-4Pa以下，且反应室加热台达到设定温度后，通入氩气和碳源气体，设置压强与...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，张家豪，刘昕，刘小飞，王东，邓霆，张晓宇，郑伟涛，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22