本发明专利技术公开了一种低温介稳流态化工艺制备TiOxCyNz包覆粉体的系统及方法，成本低廉的TiCl4经过连续处理后被还原成包覆前驱体，随后前驱体在介稳流化反应器中的粉体表面发生还原和(或)氮化和(或)碳化和(或)氧化反应，从而沉积在粉体表面获得TiOxCyNz包覆粉体。本发明专利技术制备TiOxCyNz包覆粉体具有以下优势：(1)突破了传统工艺中HCl对被包覆粉体和生产设备材料的限制，显著拓展了气相沉积制备TiOxCyNz包覆粉体的种类，并降低了传统工艺设备成本；(2)突破了现有低成本流态化气相沉积制备TiOxCyNz包覆粉体的温度下限，显著降低了制备TiOxCyNz包覆粉体的温度；(3)工艺经济，环保，产业前景好，能生产多种TiOxCyNz包覆粉体，具有良好的经济效益和社会效益。
A Low Temperature Metastable Fluidization Process for the Preparation of Titanium Oxide CyNz Coated Powders
【技术实现步骤摘要】
一种低温介稳流态化工艺制备TiOxCyNz包覆粉体的系统及方法
本专利技术属于化工、材料领域，特别涉及一种低温介稳流态化工艺制备TiOxCyNz包覆粉体的系统及方法。
技术介绍
金属钛粉具有熔点适中，润湿性好，容易形成强化界面等特点，在硬质合金刀具、碳化物刀具、氮化物刀具、金刚石刀具等高硬度材料中广泛用作强化剂和金属粘结剂。TiOx粉体以及TiOxNz粉体具有优异的光电性能、催化性能、杀菌、耐腐蚀等作用，在化妆品领域、催化降解、医疗器材、材料防护等领域广泛用作添加剂。TiCyNz粉体具有优异的导电性能和催化性能，同时具有熔点高、硬度大、耐腐蚀等性能，在高性能钢铁、合金、陶瓷领域通常用作增强剂。对于这些添加剂、粘结剂、增强剂材料来说，获得成分均匀、组织均匀、结构均匀的微观形貌是决定材料精准成型、强化、稳定可靠的关键。目前，将这些添加剂、粘结剂、增强剂加入到材料中主要有以下三种方法：(1)机械混合法，即通过球磨或搅拌的方法将添加剂、粘结剂、增强剂分散在基体粉末中。例如，美国普渡大学的ShinYungC等人(Materials&Design，2018,159(5):212-2235)，日本静冈大学的TomoyukiFujii等人(MaterialsCharacterization，2017,132:230-238)，哈尔滨工业大学的LGen等人(ScriptaMaterialia,2000(4):367-377)通过球磨混合的方法将Ti粉引入到TiC、TiB2、BN、ZrO2、Al2O3、羟磷灰石(HA)等粉体中，通过后续烧结工艺获得了改性的材料。印度理工学院的Hussain等人(MaterialsToday，2017,4(9):9982-9986)，约翰内斯堡大学Falodun等人(CeramicsInternational,2018,44(4):4419-4425)，通过搅拌混合的方法将TiN粉末、TiC粉末引入到Ti6Al4V、6061铝合金、Al-12Si合金、Fe-基、316不锈钢、TC4合金、Si3N4等粉体中，改善了材料的性能。然而，机械球磨混合很难将添加剂、粘结剂、增强剂均匀的分散在基体中。这主要是因为机械混合过程中仅有物理作用，由于粉体的密度、粒径的差异，造成转动惯性的差异，从而局部富集，很难实现均匀混合。此外，通常球磨混合后的粉体还需进一步压制成型，在粉体转移和压制的过程中，也会因为密度、粒径的差异造成沉降，难以保证同一批次材料的成分均匀性和组织结构的均匀性，造成稳定性差。这些现状严重制约了高品质强化材料的应用。(2)物理包覆法，即通过放电等离子体法、热扩散法、微波法等技术使钛颗粒通过气化、升华、扩散包覆在目标颗粒上。物理包覆法解决了机械球磨过程中原料密度、粒径差异造成的不均匀，同时基体和包覆层之间通常会形成较强的物理吸附作用力。例如，中南大学的WangRichu等人(JournaloftheMinerals,Metals&MaterialsSociety,2017,69(4):756-762)，昆明科技大学的XuLei等人(AppliedSurfaceScience,2016,390(30):909-916)，燕山大学的Chang等人(DiamondandRelatedMaterials,2017,77:72-78)，华侨大学的XipengXu等人(MaterialsChemistryandPhysics,2018,204(15):154-162)采用真空热扩散方法，微波加热法，放电等离子体法，内放电法在SiC、金刚石等高熔点、高硬度的粉体上获得了钛包覆粉体。但是，物理包覆法具有以下几个缺点：①需要后续工艺将钛粉与包覆粉分离，程序复杂；②局部粉体粘连，不容易处理；③包覆的均匀性较差；④只能包覆熔点远高于钛粉的粉体，适用范围有限；⑤设备成本高，效率低，不利于大规模生产。因此，物理包覆法制备包覆粉体的工业应用还面临巨大挑战。(3)化学包覆法，即通过化学反应沉积技术，将被包覆的材料沉积在粉体上。化学包覆法进一步克服了物理包覆法的缺点，包覆层与粉体界面存在较强的化学键，结合力较强，在后续加工或转移的过程中不会因为包覆结合力差而造成成分偏析，同时通过适当的沉积工艺能获得均匀度非常高的粉体，最适用于工业中大规模生产。目前，化学包覆法有熔盐化学包覆法、化学沉积包覆法、流态化气相沉积法。例如，北京科技大学的ZhangHailong等人(SurfaceandCoatingsTechnology,2015,278:163-170)通过熔盐化学包覆法制备了钛包覆的金刚石粉体。但是，熔盐包覆法主要缺点是容易引入杂质，能耗高，成本高，后续分离困难，难以连续化运行。对于化学反应包覆法，即通过原料反应体系的设计，让化学反应在粉体表面进行，从而反应产物沉积在粉体表面。例如，西北工业大学的XianLuo等人通过Ti-I2和TiCl4-H2体系，在管式炉中约950℃制备了Ti包覆的SiC(AppliedSurfaceScience,2017,406:62-68；MaterialsChemistryandPhysics,2016,184:189-196)。日本北海道大学的ShiroShimada等人(JournalofMaterialsChemistry,2002,12:361-365)，美国的Richard等人(JournalofMaterialsResearch,1993,8:2014-2018)，以及俄罗斯的Semenov等人(PhysicalMesomechanics,2017,20(4):438–446)采用TiCl4的水溶液或有机溶液，制备了TiO2包覆的Si3N4粉体、TiO2包覆的SiO2粉体，随后在约1000℃的高温下采用NH3或N2，H2还原制备了TiN包覆的Si3N4粉体、TiON包覆的Si3N4粉体、TiN包覆的SiO2粉体、TiON包覆的SiO2粉体以及TiN包覆的Al2O3粉体。此外，日本的Hideaki等人(JournalofMaterialsScience,1988,23:43-47；JournalofMaterialsScience,1989,24:3643-3646)等人基于TiCl4-N2-H2体系，采用旋转滚动工艺，在约1100℃制备了TiN包覆的Ti粉、TiN包覆的C粉、TiN包覆的Fe粉。这类化学沉积包覆法的主要问题是，沉积温度非常高，基体粉体需要具有非常高的熔点，粉体种类严重受限。此外，尽管制备工艺较简单，但是制备效率较低，仅适用于实验室制备，难以实现连续化、批量化生产。流态化气相沉积技术，即让粉体处于流动状态并基于化学气相沉积制备包覆粉体。该工艺能从根本上解决包覆不均匀的问题，同时在工业中能够实现连续化、批量化生产。例如，日本的Keiichi等人(JournalofMaterialsScience,1993,28:3168-3172)，欧洲专利EP0443659B1，美国专利US4623400基于TiCl4-NH3和TiCl4-N2-H2体系，采用流化床工艺在约1000℃制备了TiN包覆的Al2O3粉体和TiN包覆的SiC粉体。但是，该反应体系沉本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低温介稳流态化工艺制备TiOxCyNz包覆粉体的系统，其特征在于，所述系统包括：还原剂料仓(1)、惰性粉体料仓(2)、TiCl4进气装置(3)、第一介稳流反应器(4)、净化器(5)、升华器(6)、第二介稳流反应器(7)、基体粉体料仓(8)、第一储料仓(9)、粉体分离装置(10)、第二储料仓(11)、清洗装置(12)、产品料仓(13)、粉体回收料仓(14)、冷流回流装置(15)；所述还原剂料仓(1)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体料仓(2)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述TiCl4进气装置(3)的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述TiCl4进气装置(3)的出气口与所述第一介稳流反应器(4)底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4进气装置(3)的进气口与所述TiCl4进气装置(3)的出气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4进气装置(3)的进料口与所述冷流回流装置(15)的出料口通过管道和料阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)的出料口与所述净化器(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)的出气口与所述冷流回流装置(15)的进气口通过管道和气阀相连接；所述净化器(5)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化器(5)的出气口与所述冷流回流装置(15)的进气口通过管道和气阀相连接；所述净化器(5)的出料口与所述升华器(6)的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化器(5)的出料口与所述第二介稳流反应器(7)的进料口通过管道和料阀相连接；所述升华器(6)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述升华器(6)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述升华器(6)的出气口与所述第二介稳流反应器(7)的进气口通过管道和气阀相连接；所述第二介稳流反应器(7)的进气口与所述惰性气体、所述氮源气、所述碳源气、所述氧气通过管道和气阀相连接；所述第二介稳流反应器(7)的出气口与所述冷流回流装置(15)的进气口通过管道相连接；所述基体粉体料仓(8)的出料口与所述第二介稳流反应器(7)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器(7)的出料口与所述第一储料仓(9)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一储料仓(9)的出料口与所述粉体分离装置(10)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一储料仓(9)的出料口与所述清洗装置(12)的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体分离装置(10)的出料口与所述第二储料仓(11)和所述粉体回收料仓(14)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二储料仓(11)的出料口与所述清洗装置(12)的进料口通过管道和料阀相连接；所述清洗装置(12)的出料口与所述产品料仓(13)的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体回收料仓(14)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接。...
【技术特征摘要】
1.一种低温介稳流态化工艺制备TiOxCyNz包覆粉体的系统，其特征在于，所述系统包括：还原剂料仓(1)、惰性粉体料仓(2)、TiCl4进气装置(3)、第一介稳流反应器(4)、净化器(5)、升华器(6)、第二介稳流反应器(7)、基体粉体料仓(8)、第一储料仓(9)、粉体分离装置(10)、第二储料仓(11)、清洗装置(12)、产品料仓(13)、粉体回收料仓(14)、冷流回流装置(15)；所述还原剂料仓(1)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体料仓(2)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述TiCl4进气装置(3)的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述TiCl4进气装置(3)的出气口与所述第一介稳流反应器(4)底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4进气装置(3)的进气口与所述TiCl4进气装置(3)的出气口通过管道和气阀相连接；所述TiCl4进气装置(3)的进料口与所述冷流回流装置(15)的出料口通过管道和料阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)的出料口与所述净化器(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一介稳流反应器(4)的出气口与所述冷流回流装置(15)的进气口通过管道和气阀相连接；所述净化器(5)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化器(5)的出气口与所述冷流回流装置(15)的进气口通过管道和气阀相连接；所述净化器(5)的出料口与所述升华器(6)的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化器(5)的出料口与所述第二介稳流反应器(7)的进料口通过管道和料阀相连接；所述升华器(6)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述升华器(6)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接；所述升华器(6)的出气口与所述第二介稳流反应器(7)的进气口通过管道和气阀相连接；所述第二介稳流反应器(7)的进气口与所述惰性气体、所述氮源气、所述碳源气、所述氧气通过管道和气阀相连接；所述第二介稳流反应器(7)的出气口与所述冷流回流装置(15)的进气口通过管道相连接；所述基体粉体料仓(8)的出料口与所述第二介稳流反应器(7)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器(7)的出料口与所述第一储料仓(9)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一储料仓(9)的出料口与所述粉体分离装置(10)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一储料仓(9)的出料口与所述清洗装置(12)的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体分离装置(10)的出料口与所述第二储料仓(11)和所述粉体回收料仓(14)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二储料仓(11)的出料口与所述清洗装置(12)的进料口通过管道和料阀相连接；所述清洗装置(12)的出料口与所述产品料仓(13)的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体回收料仓(14)的出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接。2.一种基于权利要求1所述系统制备TiOxCyNz包覆粉体的方法，所述方法包括以下步骤：所述还原剂料仓(1)中的还原剂和所述惰性粉体料仓(2)中的惰性粉体进入所述第一介稳流反应器(4)中；所述基...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆山，向茂乔，宋淼，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
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