一种喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种喷雾干燥‑固相法制备钛酸锂的方法，其包括以下步骤：(1)称取钛源，加入氨水，在第一反应条件下制得偏钛酸，再加入浓硝酸，超声，制得硝酸氧钛澄清溶液；(2)称取锂源，加入分散剂、去离子水，搅拌制得第一溶液；(3)将所述硝酸氧钛澄清溶液与所述第一溶液混合，然后用喷雾干燥机进行干燥，制得前驱体粉末；(4)将所述前驱体粉末焙烧，冷却，制得钛酸锂。本发明专利技术采用喷雾干燥和固相法结合的方法制备钛酸锂，制得的钛酸锂为均匀无杂相的微纳米球形钛酸锂颗粒，钛酸锂颗粒扩散程度高，化学均匀性好，可达原子级均匀分布，振实密度大。将其用于电池的负极材料可以减缓电极极化，增大电极材料与电解液的接触面积。

Preparation of lithium titanate by spray drying and solid phase reaction

【技术实现步骤摘要】
一种喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法。技术背景锂离子电池具有绿色环保、重量轻、容量大、无记忆效应等优点，已广泛应用于各种电子产品。目前市面上锂离子电池负极材料基本上是以石墨为主，然而石墨存在几个问题：1.石墨的离子扩散系数较低，导致石墨负极锂离子产品倍率性能不理想。2.石墨负极在脱嵌锂的过程中会发生一定的体积膨胀，同时石墨负极在表面形成的SEI膜在充放电过程中是一个不断消耗和修复的动态变化过程，所以使用石墨负极的电池的循环容量衰减问题还有待攻克。3.石墨脱嵌锂电位平台在0.1～0.15V左右，很容易在低温或大倍率下形成锂析出，导致安全事故。钛酸锂(LTO)作为锂离子电池负极材料具有以下优点：有较高的锂离子扩散系数，保证了钛酸锂的高倍率性能；具有超长的循环寿命，由于钛酸锂材料在脱嵌锂的过程中晶格尺寸变化非常小，被誉为是零应变材料，所以循环寿命非常长；钛酸锂对锂的嵌脱电位为1.55V左右，在充电放电过程中很难形成锂枝晶，钛酸锂本身也是比较稳定的物质，在安全方面具有优势。钛酸锂的制备方法有固相法，溶胶凝胶法，溶液燃烧法等。溶胶凝胶法合成纳米级粉末的过程相对复杂，而溶液燃烧法用甘氨酸络合，虽然合成出的纳米粉末性能较好，但是甘氨酸络合剂的价格相对较高，成本大大提升，此外，该反应过程剧烈，难于控制。而固相反应法是制备尖晶石型钛酸锂的传统方法之一，该方法采用TiO2与LiOH·H2O或Li3CO3作原料，混合后在氮气气氛下高温烧结得到钛酸锂，具有工艺简便，成本较低等优点，但同时存在粉体原料需要长时间的研磨混合而均匀程度有限、扩散过程难以顺利进行的问题，同时，该方法制备过程中需要在氮气气氛中高温烧结，且烧结的时间也是比较长的，这就导致其在实际生产过程中较难实现。因此，通过简便的方法合成扩散程度高、化学均匀性好的钛酸锂是人们希望的。为了解决以上问题，提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提供一种喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法，其包括以下步骤：(1)称取钛源，加入氨水，在第一反应条件下制得偏钛酸，再加入浓硝酸，超声处理，制得硝酸氧钛澄清溶液；(2)称取锂源，加入分散剂、去离子水，搅拌制得第一溶液；(3)将所述硝酸氧钛澄清溶液与所述第一溶液混合，然后用喷雾干燥机进行干燥，制得前驱体粉末；(4)将所述前驱体粉末焙烧，冷却，制得钛酸锂。优选地，所述钛酸锂为球形钛酸锂颗粒，所述钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12。优选地，步骤(1)中所述钛源为钛酸四丁酯。优选地，步骤(1)中所述氨水的pH为8～10。优选地，步骤(1)中第一反应条件为冰浴。优选地，步骤(2)中锂源为硝酸锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或几种，所述锂元素与钛元素的摩尔比0.8～1.0。优选地，步骤(2)中分散剂为多羟基化合物，所述多羟基化合物选自丙三醇、乙二醇或聚乙二醇，所述分散剂添加量为所述钛源质量的1％。优选地，步骤(3)中喷雾干燥机的进口温度为170℃～200℃，进料速度为650mL/h,雾化器压力为2MPa。优选地，步骤(4)中升温速率为5℃/min，焙烧温度为650～900℃，焙烧时间为6h～20h，焙烧环境为空气气氛。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术采用喷雾干燥和固相法结合的方法，采用钛酸四丁酯作为钛源，在空气气氛中焙烧制备钛酸锂，制得的钛酸锂为均匀无杂相的微纳米球形钛酸锂颗粒，钛酸锂颗粒扩散程度高，化学均匀性好，可达原子级均匀分布，振实密度大。2、本专利技术采用的前驱液为钛酸四丁酯制备的硝酸氧钛澄清溶液、锂源和分散剂的混合溶液，其中可以通过调控钛源和锂源中钛和锂的摩尔精确控制钛酸锂中钛和锂的化学计量比。3、本专利技术制得的钛酸锂颗粒为球形钛酸锂颗粒，Li+的扩散阻力小，Li+的扩散路径短，将其用于电池的负极材料可以减缓电极极化，同时，其较大的比表面积增大了电极材料与电解液的接触面积，从而提高电池的放电容量，同时，将本专利技术钛酸锂材料用于电池的负极材料，电池在充放电20圈后容量保持率仍为97.4％。附图说明图1为本专利技术实施例2中Li4Ti5O12的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1中Li4Ti5O12的XRD图，其中(a)为Li4Ti5O12的XRD图，(b)为PDF49-0207；图3为本专利技术实施例1中Li4Ti5O12作为电极负极材料时，电池的首圈充放电曲线。具体实施方法以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本专利技术保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，在本专利技术基础上所作的任何改进和变化都在本专利技术的保护范围之内。以下实施例所用化学试剂都是常规试剂，均可商购获得。对比例以二氧化钛为钛源，碳酸锂为锂源，加入适量的尿素，其中Ti元素、Li元素和尿素的摩尔比为5:4:1，再加入适量的异丙醇为球磨剂，采用机械球磨的方法将原料混合均匀，球磨时间为5h，然后将得到的白色悬浊液混合物通过离心收集，并在80℃干燥箱中干燥24h。将得到的混合前驱物充分研磨后在800℃的氮气气氛中煅烧12h，制得对比样。将本对比样制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2025扣式电池；放电条件：0.1C的电流密度充放电20圈，进行电化学性能测试。结果显示，在0.1C电流密度下放电容量可以达到168.3mAh/g，库伦效率为95.4％，20圈后容量保持率为96.3％。实施例1钛酸锂材料的制备：按Li:Ti摩尔比为0.816:1称取钛酸四丁酯，加入氨水，所述氨水的pH＝10，在冰浴下水解成氢氧化氧钛，加入浓硝酸超声制备出硝酸氧钛澄清溶液。按Li:Ti摩尔比为0.816:1的比例称取硝酸锂，加入相当于1.0wt％钛酸四丁酯质量的丙三醇配成第一溶液，加入将硝酸氧钛加入到第一溶液中，搅拌均匀；然后进行喷雾干燥，喷雾干燥系统设置，进口温度设定为190℃，进料速度为650mL/h，雾化器压力为2Mpa,得到钛酸锂前驱体粉末，将前驱体粉末在空气气氛中，800℃焙烧6h,冷却到室温后，即可得到球形钛酸锂样品1。通过图2的XRD图可以看出，本专利技术成功合成了钛酸锂材料。将本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，在充满氩气的手套箱中装配2025扣式电池；放电条件：0.1C的电流密度充放电20圈，进行电化学性能测试。结果显示，在0.1C电流密度下放电容量可以达到185.1mAh/g，库伦效率为96.9％，20圈后容量保持率为97.4％。实施例2：钛酸锂材料的制备工艺同实施例1，但是其中Li：Ti摩尔比变为0.856：1，制得球形钛酸锂样品2。通过图1的扫描电镜照片可以看出，本专利技术制备的钛酸锂材料为微纳米球形钛酸锂颗粒，钛酸锂颗粒扩散程度高，化学均匀性好，可达原子级均匀分布。将本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，充放电实验检测同实施例1，结果显示：在0.1C电流密度下放电容量可以达到159.3mAh/g，库伦效率为96.2％，20圈后容量保持率为96.6％。实施例3钛酸锂材料的制备工艺同实施例1，但是其中Li：Ti摩尔比变为0.9：1，制得球形钛酸锂样品3。将本实施例制备的锂离子电池钛酸锂负极材料作为工作电极，充放电实验检测同实施例1，结果显示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种喷雾干燥‑固相法制备钛酸锂的方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)称取钛源，加入氨水，在第一反应条件下制得偏钛酸，再加入浓硝酸，超声处理，制得硝酸氧钛澄清溶液；(2)称取锂源，加入分散剂、去离子水，搅拌制得第一溶液；(3)将所述硝酸氧钛澄清溶液与所述第一溶液混合，然后用喷雾干燥机进行干燥，制得前驱体粉末；(4)将所述前驱体粉末焙烧，冷却，制得钛酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)称取钛源，加入氨水，在第一反应条件下制得偏钛酸，再加入浓硝酸，超声处理，制得硝酸氧钛澄清溶液；(2)称取锂源，加入分散剂、去离子水，搅拌制得第一溶液；(3)将所述硝酸氧钛澄清溶液与所述第一溶液混合，然后用喷雾干燥机进行干燥，制得前驱体粉末；(4)将所述前驱体粉末焙烧，冷却，制得钛酸锂。2.根据权利要求1所述的喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法，其特征在于，所述钛酸锂为球形钛酸锂颗粒，所述钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12。3.根据权利要求1所述的喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源为钛酸四丁酯。4.根据权利要求1所述的喷雾干燥-固相法制备钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨水的pH为8～10。5.根据权利要求1所述的喷雾干燥-固相法制备钛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦克毅，张玲，张天栋，杨建云，汤丹瑜，刘晓敏，朱龙，凌军，
申请(专利权)人：云南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：云南,53