一种辅助物料可循环的铬盐生产方法技术

本发明专利技术公开了一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，包括如下步骤：(1)生料配置；(2)氧化焙烧转型；(3)熟料铵盐浸出；(4)除杂结晶；(5)铬酸铵盐分解；(6)将步骤(2)、(4)、(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到铵盐溶液作为浸出剂循环利用。本发明专利技术的铬盐生产方法，摒弃了采用碱金属的碳酸盐或氢氧化物作为氧化分解铬铁矿的辅助物料，采用低成本、易循环的碳酸钙等含钙物料和铵盐作为铬盐生产的辅助物料，避免了铬盐生产大量碱的消耗，根除了含铬芒硝等含铬废渣的排放问题，经济高效地实现了铬盐生产过程辅助物料的循环，减少铬盐生产过程的物料消耗，降低生产成本和环境污染，得到的铬盐产品质量高。

A Cyclic Chromium Salt Production Method for Auxiliary Materials

【技术实现步骤摘要】
一种辅助物料可循环的铬盐生产方法
本专利技术属于铬及铬盐生产
，尤其涉及一种辅助物料可循环的铬盐生产方法。
技术介绍
铬盐系列产品由于其特殊的性能而被广泛应用于电镀、鞣革、颜料、防腐等领域，是不可或缺的重要原料。工业上生产铬盐的主要方法是有钙焙烧法、无钙焙烧法、熔盐液相氧化法等。这些方法都在氧化气氛下用碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等分解铬铁矿，将铬铁矿中不溶性的三价铬化合物氧化转化为可溶性的铬酸钠或铬酸钾等，经水溶液浸出使铬酸盐与矿石中的主要杂质分离。获得的铬酸钠或铬酸钾溶液经酸化等转化为重铬酸盐，经蒸发结晶获得重铬酸钠或重铬酸钾等重铬酸盐产品。铬酸酐、铬绿等主要铬盐产品则主要由重铬酸盐作为中间体生产。在生产过程中，氧化分解含铬物料所用的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等辅助物料经过一系列的转化最终转化为难以循环利用的钠/钾盐(一般是硫酸盐)排除系统，形成大量含铬芒硝等废渣。大量碱的消耗不仅使铬盐生产成本增加，还导致大量含铬废渣的排放，造成严重的环境污染。实现辅助物料循环可降低铬盐生产成本并减少含铬废渣的排放。目前，已报道的辅助物料循环利用方法主要有两种：(1)铬酸盐碳化法生产重铬酸盐；(2)重铬酸盐碳或氢还原制备铬绿。前者是采用高压CO2作为酸化剂代替传统工艺中的硫酸来酸化铬酸盐溶液，使铬酸盐酸化转化为重铬酸盐的同时使部分铬酸盐中的钠或钾转化为溶解度较小的碳酸氢钠/钾并结晶析出；分离出的碳酸氢钠/钾则可循环用于铬铁矿的氧化过程，从而实现部分碱的循环。后者，则是采用有机物水热还原(重)铬酸盐溶液、或是采用碳热还原或氢气还原重铬酸盐固体，使铬酸盐还原转化为氢氧化铬或三氧化二铬的同时生成钠或钾的碳酸盐或氢氧化物，以实现部分碱的循环。这些方法中均以铬的钠或钾盐为原料，希望将其中的钠或钾转化为能循环用于铬铁矿氧化过程的碳酸钠或氢氧化钠。由于钠和钾的碱性较强，溶液中钠/钾离子与铬酸根离子结合能力强，使用弱酸性的CO2将铬酸盐转化为碳酸氢盐以及分离碳酸氢盐的过程往往需要在高CO2分压(>10atm)、低温(<30℃)等较为苛刻的条件下进行，造成过程工艺复杂、生产效率较低。在碳或氢还原铬酸盐或重铬酸盐过程中，反应形成的碳酸钠/钾或氢氧化钠/钾极易与三氧化铬产品发生副反应形成相应的亚铬酸盐，在后续水洗分离碱的过程中，亚铬酸盐又易水解形成铬的氢氧化物，严重影响产品的质量和性能。综上所述，现有铬盐生产中主要以钠或钾碱作为辅助物料，而这些碱的循环和再生比较困难；现有的循环再生方案一般只能实现部分碱的循环，且生产过程要求控制苛刻的条件，存在生产效率低、成本高、获得的产品质量难以保证等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，其可实现铬盐生产过程中辅助物料的高效循环，从而降低生产成本，并减少铬盐生产中废渣的形成和排放。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，包括如下步骤：(1)生料配置：将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成生料；(2)氧化焙烧转型：在氧化气氛下，对所述步骤(1)后得到的生料进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，同时产出二氧化碳；氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收后，可参与制备步骤(3)中所需的铵盐溶液浸出剂；氧化焙烧过程可以将含铬矿物原料中含低价铬化合物转化为铬平均价态大于+3价的铬钙化合物；(3)熟料铵盐浸出：将所述步骤(2)后得到的熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，所述铵盐浸出剂为含NH4+溶液，浸出浆液经液固分离获得粗铬酸铵溶液和浸出渣；(4)除杂结晶：将所述步骤(3)后得到的粗铬酸铵溶液进行净化除杂，然后蒸发结晶，得到铬酸铵盐和结晶母液，同时产出氨气和二氧化碳；(5)铬酸铵盐分解：将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，同时产出氨气；或将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，同时产生氮气和水；(6)氨吸收与铵盐溶液再生：将所述步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到的溶液作为所述步骤(3)的铵盐溶液浸出剂循环使用。上述的铬盐生产方法，优选的，所述步骤(1)中，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种；所述含钙物料包括含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料(也可以用步骤(3)后得到的主要成分为碳酸钙的浸出渣)，更优选为碳酸钙；所述生料的粒度不受限制，优选低于150μm，更优选为低于74um。优选的，所述步骤(1)中，所述含铬物料与含钙物料的配比，要满足混合后生料中的含钙化合物和含铬化合物的分子比≥1，即至少满足CaO/Cr2O3摩尔比≥1，考虑到物料中含铁或含铝等杂质组分的影响，也可以为(CaO-Fe2O3-Al2O3)/Cr2O3摩尔比≥1。生料中含铬物料和含钙物料的配比主要目标是满足熟料烧结过程中形成CaCrO4、Ca3(CrO4)2、Ca5Cr3O12或Ca5(CrO4)3O0.5等铬钙化合物的需要。更优选的，生料中(CaO-Al2O3-Fe2O3)/Cr2O3的摩尔比为2.0～4.0。优选的，所述步骤(2)中，所述氧化焙烧的温度为600～1100℃，更优选为750～1100℃，进一步优选为800～950℃；所述氧化焙烧的时间为0.5～6.0h，更优选为1.0～3.0h，进一步优选为1.0～2.0h；所述氧化气氛为空气或富氧气氛。优选的，所述步骤(3)中，所述铵盐浸出剂为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液中的任意一种或几种，或其与铬酸铵的混合物，浸出剂可全部来自步骤(6)的再生步骤，也可来自商品碳酸铵、碳酸氢铵或氨水配制的溶液，更优选为碳酸铵溶液；所述铵盐浸出剂的浓度大于30g/L。优选的，所述步骤(3)中，熟料铵盐浸出过程中，浸出体系可以是碳酸铵体系、碳酸铵-碳酸氢铵体系、碳酸铵-氨水体系、碳酸铵-碳酸氢铵-铬酸铵体系、碳酸铵-氨水-铬酸铵体系或碳酸铵-铬酸铵体系组成的水溶液体系；为保证浸出体系有充足的碳酸根，采用上述浸出体系时可以同时向浸出体系中通入CO2；浸出体系碳酸铵初始浓度大于30g/L，浸出体系中总氨量和总碳酸根量分别不少于使熟料中铬转化为铬酸铵、钙化合物转化为碳酸钙所需理论量的1.0倍，优选为理论量的1.05～1.5倍；浸出体系中铬酸铵浓度不特别限制，能确保熟料中可溶的铬充分浸出后铬酸铵浓度不超过体系的溶解度即可。优选的，所述步骤(3)中，浸出的温度为5～150℃，更优选为10～80℃，进一步优选为20～60℃；浸出时间不受特别限制，保证铬能够充分浸出即可，优选的浸出的时间为0.5～6h，更优选为0.5～2h。优选的，所述浸出过程中添加氧化剂，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过氧化钠中的任意一种或几种，氧化剂可以使熟料中低于六价的铬充分氧化，以提高熟料中铬的浸出率；磨细后熟料的粒度不受限制，更优选为低于200μm，进一步优选为低于74μm。优选的，将所述步骤(3)后得到的浸出渣或浸出渣经过分选富集后得到的富含钙的物料作为所述步骤(1)的含钙物料循环使用。优选的，将所述步骤(4)后得到的结晶母液与粗铬酸铵溶液混合后继续蒸发结晶，或将得到的结晶母液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成生料；(2)在氧化气氛下，对所述步骤(1)后得到的生料进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，同时产出二氧化碳；(3)将所述步骤(2)后得到的熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，浸出浆液经液固分离获得粗铬酸铵溶液和浸出渣；(4)将所述步骤(3)后得到的粗铬酸铵溶液进行净化除杂，然后蒸发结晶，得到铬酸铵盐和结晶母液，同时产出氨气和二氧化碳；(5)将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，同时产出氨气；或将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，同时产生氮气和水；(6)将所述步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到的溶液作为所述步骤(3)的铵盐溶液浸出剂循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种辅助物料可循环的铬盐生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成生料；(2)在氧化气氛下，对所述步骤(1)后得到的生料进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，同时产出二氧化碳；(3)将所述步骤(2)后得到的熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，浸出浆液经液固分离获得粗铬酸铵溶液和浸出渣；(4)将所述步骤(3)后得到的粗铬酸铵溶液进行净化除杂，然后蒸发结晶，得到铬酸铵盐和结晶母液，同时产出氨气和二氧化碳；(5)将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐加热分解生成铬酸酐，同时产出氨气；或将所述步骤(4)后得到的铬酸铵盐焙烧分解生成三氧化二铬，同时产生氮气和水；(6)将所述步骤(2)、步骤(4)和/或步骤(5)后得到的氨气和/或二氧化碳用溶液进行吸收，得到的溶液作为所述步骤(3)的铵盐溶液浸出剂循环使用。2.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种；所述含钙物料包括含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料；所述生料的粒度<150μm。3.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生料中的含钙化合物和含铬化合物的摩尔比≥1。4.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化焙烧的温度为600～1100℃，所述氧化焙烧的时间为0.5～6.0h，所述氧化气氛为空气或富氧气氛。5.根据权利要求1所述的铬盐生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐天贵，李小斌，彭志宏，刘桂华，周秋生，陈浩宇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43