一种表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺技术

本发明专利技术涉及一种表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺。一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法用以降低铜颗粒的表面氧化，其中，利用有机可焊接保护剂对铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护，该有机可焊性保护剂利用间硝基苯磺酸钠而附着于铜颗粒的表面。

Formation method, low temperature sintering of copper paste and sintering process of copper particles with antioxidant protection on the surface

【技术实现步骤摘要】
一种表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺
本专利技术涉及一种特别是用于半导体封装材料领域的、表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺。
技术介绍
新一代的用于电车、航空、和其他工业的功率模组需要高功率和高服役温度。在过去10年证明了宽禁带半导体可以耐300℃以上的高运行温度。然而，传统封装材料，比如锡基的焊料和导电胶，限制在200℃以下工作。研究人员一直在寻找各种办法获得高温和高功率情况下的高可靠性。在过去的探索中，人们发现银或者铜的烧结是有前景的方法。出于成本的考虑，烧结铜是代替银烧结的一个近几年一直在尝试的技术。但是烧结铜的相对高的烧结温度还在困扰着半导体封装业界。与银相比，铜虽然具有较高表面能，但其较易氧化，从而表面生成难溶且较低表面能的氧化物。目前，铜表面的氧化是阻碍烧结温度降低的主要原因之一(非专利文献1-3)，而且，随着铜颗粒尺寸的进一步降低，铜表面能增加，金属原子互融机会增大，但氧化倾向更为加剧，所以，通过减少铜表面氧化从而降低铜颗粒烧结温度是很有必要的。现有技术文献非专利文献1：JangE-J,HyunS,LeeH-J,ParkY-B,J.ElectronMaterial2009；38:1598非专利文献2：SugaT.ECSTransaction2006；3(6):155非专利文献3：TanCS,ChenKN,FanA,ReifR.J.ElectronMaterial2004；33:1005
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，与银相比，铜通常即使在室温下也容易被氧化，当制备成颗粒状的分散体时，在其表面上短时间内就形成了氧化物膜，并且氧化从其表面到内部连续进行。尤其在铜颗粒具有较小粒径例如纳米级粒径时，其表面积相对增加，并且具有形成于其表面上的氧化物膜的厚度倾向于增加。在将这种表面具有氧化物膜的铜颗粒用于铜膏时，只能实现铜颗粒之间的部分烧结且在颗粒边界残残留有薄的铜氧化物层，而且，特别是在低温下难以实现铜颗粒之间的彼此熔融和/或扩散，从而导致烧结效率低，并且难以得到有优异的接合强度和致密性的烧结产物层。用于解决课题的手段在本专利技术中，提供一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法用以降低铜颗粒的表面氧化，其中，利用有机可焊接保护剂(OSP，OrganicSolderabilityPreservatives)对铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护，该有机可焊性保护剂利用间硝基苯磺酸钠(m-nitrobenzenesulfonatesodiumsalt，NBS)而附着于铜颗粒的表面。该有机可焊接保护剂可以为苯并三氮唑(BTA)、咪唑(IM)、苯并咪唑(BIM)中的至少一种。本专利技术还提供低温烧结铜膏及使用该低温烧结铜膏的烧结工艺，该低温烧结铜膏包含上述的铜颗粒和助焊剂。通过使用这样的低温烧结铜膏，能够在低温(例如约180-250℃)实现固化，实现铜颗粒的烧结，获得低温烧结且得到致密结构的封装结构，并且能够以无压烧结实现铜颗粒的低温烧结。附图说明图1(a)是示出OSP膜保护前的铜颗粒，图1(b)是示出OSP膜保护后的铜颗粒。图2是示出将包覆的铜颗粒与助焊剂混合的状态的图。附图标记说明1,3…铜颗粒2...OSP膜4…助焊剂具体实施方式以下，对本专利技术实施方式进行说明。但是，本专利技术不以任何方式限定于以下的实施方式。在本专利技术的目的范围内进行适当的变更，也能够实施本专利技术。本专利技术提供一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法用以降低铜颗粒的表面氧化，其中，利用有机可焊接保护剂对铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护，该有机可焊接保护剂含有苯并三氮唑、咪唑、苯并咪唑中的至少一种，该有机可焊性保护剂通过利用间硝基苯磺酸钠(NBS)而附着于铜颗粒的表面。图1是示出OSP膜保护前(a)和后(b)的铜颗粒的示意图。另外，本专利技术还提供一种低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺，其中该低温烧结铜膏包含上述的铜颗粒。以下，对本专利技术的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺进行详细说明。1.铜颗粒的形成方法本专利技术的铜颗粒可通过例如雾化法、模板法、化学还原法、机械球磨法、真空沉积法等来制造。例如，在模板法的情况下，可将铜的前体盐(例如硝酸铜、硫酸铜等)、模板剂(例如PEG600等)、还原剂(例如乙二醇、丙三醇、葡萄糖等多元醇，抗坏血酸等)、表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))等在溶液中在加热的状态下进行自组装来获得铜颗粒。另外，铜颗粒也可以通过市售获得。铜颗粒的纯度通常为99.9％以上，可以为99.99％以上。铜颗粒中Cl、S等杂质的含量优选尽可能少，例如为0.1％以下。另外，铜颗粒中的氧浓度优选为0.5质量％以下。这是因为，如果铜颗粒中的氧浓度大于0.5质量％，则铜颗粒的氧化程度变得明显，即使在其表面进行了后述的OSP修饰，在铜膏中的分散性变差，使得铜膏的印刷性变差，而且在铜膏的烧结过程中不易发挥OSP的缓蚀作用，得不到剪切强度高的烧结结构。本专利技术的铜颗粒可具有0.01μm～10μm、优选0.1μm～5μm、更优选1μm～2μm的平均粒径(D50)。当铜颗粒的平均粒径小于0.01μm时，铜颗粒之间倾向于团聚和过度熔合而容易被氧化，同时也不容易在表面形成一定厚度的均匀的后述的有机可焊性保护剂。当铜颗粒的平均粒径大于10μm时，铜颗粒倾向于在制备铜膏时容易沉积，在烧结时得不到均匀的烧结结构。另外，本专利技术的铜颗粒可以是一种尺寸范围内的铜颗粒，也可以是多种尺寸范围的铜颗粒的混合物，即可以是在粒度分布中具有双峰或多封分布的铜颗粒的混合物，优选具有双峰分布。予以说明，在本专利技术中，除非另外说明，“平均粒径”是指使用扫描型透射电子显微镜(STEM)和能量分散型X射线分析(EDX)等手段并且对随机选择的10个以上的粒子的圆当量直径(Heywood直径)进行测定时它们的测定值的算术平均值。本专利技术的铜颗粒可具有2-10m2/g、优选4-6m2/g的比表面积。予以说明，比表面积例如可通过BET法来测定。另外，对于本专利技术的铜颗粒的形状不特别限定，可以为粒子状、片状、无规则形状等。本专利技术中的铜颗粒可具有经微蚀的0.01-0.5μm的表面粗糙度Ra。通过对铜颗粒表面进行微蚀形成上述范围的表面粗糙度Ra的表面，使得容易形成下述的OSP膜。另外，微蚀的厚度也直接影响下述的OSP膜的成膜速度。当表面粗糙度Ra小于0.01μm时，有时不易在铜颗粒表面形成牢固的OSP膜，OSP在制备铜膏时容易从铜颗粒表面脱离。当表面粗糙度Ra大于0.5μm，有时形成于铜颗粒表面的OSP过深，即使在高温情况下OSP也不易完全分解而离开铜表面。因此，为了形成稳定的OSP膜，优选将铜颗粒表面的表面粗糙度Ra控制在上述范围内。本专利技术中的铜颗粒的表面用有机可焊接保护剂(OSP)膜进行修饰而被覆盖。OSP是用在半导体封装界中铜焊盘表面提高其可焊接的保护膜。在本专利技术中，根据铜颗粒烧结的特殊性质，为铜颗粒设计了特定OSP的保护，可进一步除去铜表面的氧化物，减缓铜氧化，在高温情况下(200℃左右)会分解而离开铜表面，从而促进烧结过程中铜原子之间的相互扩散。作为可用于本专利技术中的OSP，可使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法，其中，将铜颗粒浸渍在含有1.5‑3g/L的有机可焊接保护剂以及0.6‑2g/L的间硝基苯磺酸钠的水溶液中进行成膜。

【技术特征摘要】
1.一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法，其中，将铜颗粒浸渍在含有1.5-3g/L的有机可焊接保护剂以及0.6-2g/L的间硝基苯磺酸钠的水溶液中进行成膜。2.权利要求1所述的方法，其中，有机可焊接保护剂不含硫元素和卤素元素。3.权利要求1或2所述的方法，其中，有机可焊接保护剂为苯并三氮唑、咪唑、苯并咪唑中的至少一种。4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，形成的铜颗粒具有0.01-0.5μm的表面粗糙度Ra。5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该有机可焊接保护剂的成膜厚度为1-100nm。6.一种低温烧结铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫红，刘旭，敖日格力，叶怀宇，张国旗，
申请(专利权)人：深圳第三代半导体研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44