一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺制造技术

本发明专利技术的实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺。该合金管材中含有Nd 1.0～6.0％，Zn 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg。制备工艺中通过合金元素的成分和适当配比，再经过真空半连续铸造，固溶均质化处理，棒材挤压加工，空心圆锭加工等一系列步骤，依次制备得到镁合金铸锭、镁合金坯料、镁合金圆棒、镁合金空心圆锭，最后将空心圆锭挤压后即得到耐蚀高强韧管材。解决了现有技术中镁合金管材在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率为0.18～0.42mm/year。

A Corrosion Resistant, High Strength and Toughness Magnesium Alloy Pipe and Its Preparation Technology

【技术实现步骤摘要】
一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺。
技术介绍
根据世界卫生组织的统计数据预测，到2030年因患心血管疾病而导致生命危险的人数将会达到2400万，可见心血管疾病现已成为全球主要的致死病症。近年来随着医疗技术的迅速发展，血管支架植入手术已经成为了一种最为有效的临床治疗方法。植入的血管支架是整个治疗过程中的技术核心，支架性能的优劣直接影响着临床治疗的效果，而制备支架的合金管材更是决定血管支架质量的关键因素。目前临床上使用的血管支架主要是由不锈钢、镍钛合金和钴铬合金等惰性金属管材制成，此类金属支架植入血管内将永久性存在，会产生例如血管内再狭窄、机械牵拉损伤、局部炎症反应等问题。鉴于以上原因，研究人员开发出了医用可降解镁合金血管支架，与传统惰性金属支架相比，镁合金支架主要具有以下显著优势：(1)良好的生物相容性。镁合金支架在降解过程中释放出的镁离子不但可以为人体正常生理机能补充镁元素，同时还具有抑制内膜增生的功能，有效的减少了支架植入血管后的再狭窄发生率。(2)植入人体后能完全降解。镁合金支架这一特性不但可以明显改善血管的顺应性和自然性，而且也可在血管的相同病变处进行支架的再次植入，并不会造成支架的重叠现象，尤其适用于婴幼儿患者的治疗。(3)比强度和比刚度较高。镁合金具有和不锈钢相近的比强度和比刚度，因此采用镁合金制备的支架可以为病变部位血管提供充分的支撑强度。(4)镁合金支架在完全降解后会在相应部位形成钙磷复合物，可以被MRI和CT等影像手段所识别，方便开展临床随访无创检查。然而由于镁属于密排六方晶体结构的金属，室温下独立滑移系很少且只有基面滑移，因此镁合金的塑性变形加工需要在较为严苛的工艺条件下才可以实现，这就使得用于制备血管支架的镁合金管材的生产加工面临很多的技术问题，严重影响了管材的质量和成品率，因此需要开发一种镁合金管材的制备工艺。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，该合金管材中含有Nd1.0～6.0％，Zn0.1～5.0％，Ca0.1～5.0％，Zr0.1～4.0％和余量Mg，通过合金元素的成分和适当配比，再经过真空半连续铸造，固溶均质化处理，棒材挤压加工，空心圆锭加工等一系列步骤，依次制备得到镁合金铸锭、镁合金坯料、镁合金圆棒、镁合金空心圆锭，最后将空心圆锭挤压后即得到耐蚀高强韧管材。解决了现有技术中镁合金管材在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率为0.18～0.42mm/year。一方面，本专利技术实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，包括以下质量百分比计的组分：Nd1.0～6.0％，Zn0.1～5.0％，Ca0.1～5.0％，Zr0.1～4.0％，余量为Mg，所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。其中，杂质元素指除Nd、Zn、Ca、Zr、Mg以外的元素，本专利技术通过严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量，使镁合金具有更佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能。杂质元素的总量<0.05％范围最为适宜，平衡了制造成本和合金性能，如果将杂质元素的总量控制在更低的范围，比如杂质元素的总量<0.02％甚至<0.01％，将会增加制备难度，同时大幅提升制造成本。Nd的加入可使镁合金具有良好的固溶强化效果，同时Nd还能增加镁合金基体的电极电位，减少基体与第二相的电偶腐蚀的电位差，从而显著提高镁合金的耐蚀性能。此外Nd具有较好的生物安全性，适量加入不但对人体无害，而且还具有抗癌作用，同时Nd能够提高镁合金材料的抗凝血功能。Zn可以有效促进镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力。此外加入Zn能使镁合金的局部腐蚀倾向变小，从而有效提高镁合金的耐腐蚀性能。Zn是人体必须的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，而且还能够进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。Ca的加入可以细化镁合金晶粒，达到细晶组织强化的作用，显著提高镁合金的塑性和强度。Ca还能够降低镁合金的微电池效应，提高镁合金的耐腐蚀能力。人体内的Ca有约99％存在于骨髓和牙齿中，其余主要分布于肌肉和体液内，在维持心脏正常收扩性、神经肌肉兴奋性和细胞膜完整性等方面起着重要作用。Zr是目前最为有效的晶粒细化剂，有很强的晶粒组织细化作用。此外Zr有较强的固溶强化作用，能够明显改善室温下镁合金的抗拉强度，提高耐蚀性和降低应力腐蚀敏感性。Zr加入镁合金中能够提高基体的腐蚀电位，使之与第二相的腐蚀电位更接近，从而减缓镁合金的降解速度并使其降解更为均匀。本专利技术的技术方案中，不含Mn元素。Mn元素的加入会使得镁合金的耐蚀性能降低，降解速率过快，且容易出现局部降解不均匀的问题。同时，Mn元素的加入会导致合金的延展性不好，塑性加工难度较大，使得二次成型不易实现。本专利技术的技术方案中，不含重稀土Gd元素。Gd元素在体内的累积表现为毒性作用，不利于提高镁合金的生物相容性。本专利技术的技术方案中，不含Ag元素。一方面，Ag元素价格昂贵；另一方面，加入Ag元素后，会使保存和熔炼条件较为苛刻，从而使成本增加。相比于现有技术中的镁合金，本专利技术技术方案的耐蚀高强韧镁合金管材无毒、可完全降解、高强韧、耐蚀性能好，完全适用于制备血管内支架。另一方面，本专利技术实施例提供了上述耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，步骤包括：(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并第一次保温后，降温静置后铸造成型，得到镁合金铸锭；(3)将步骤(2)的镁合金铸锭进行固溶处理和第二次保温后，进行第一次挤压，得到镁合金圆棒；(4)将步骤(3)的镁合金圆棒加工成空心圆锭，在所述空心圆锭表面涂覆润滑剂后进行第三次保温，然后进行第二次挤压，得到镁合金管材；(5)将步骤(4)得到的镁合金管材进行去应力退火，即得所述耐蚀高强韧镁合金管材。步骤(1)中：纯Zn指纯度大于99.99％的锌，纯Ca指纯度大于99.99％的钙，纯Mg指纯度大于99.99％的镁，Mg-Nd中间合金优选Mg-90％Nd中间合金，Mg-Zr中间合金优选Mg-30％Zr中间合金。真空熔炼的温度为700～760℃。优选地，步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体搅拌30～60min，惰性气体为氩气。步骤(2)中：升温的温度为760～780℃，第一次保温的时间为30～60min。升温后保温的作用是为了保证Nd元素和Zr元素能够在熔液中达到充分合金化反应，因为二者都属于高温合金元素，必须在一定的温度和时间下才可以发生高温合金化反应。降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。混合气体中SF6:CO2的体积比是1:100。铸造为真空半连续铸造。真空半连续铸造过程中，采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐蚀高强韧镁合金管材，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：Nd 1.0～6.0％，Zn 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％，余量为Mg，所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。

【技术特征摘要】
1.一种耐蚀高强韧镁合金管材，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：Nd1.0～6.0％，Zn0.1～5.0％，Ca0.1～5.0％，Zr0.1～4.0％，余量为Mg，所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。2.根据权利要求1所述的耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，其特征在于，步骤包括：(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并第一次保温后，降温静置后铸造成型，得到镁合金铸锭；(3)将步骤(2)的镁合金铸锭进行固溶处理和第二次保温后，进行第一次挤压，得到镁合金圆棒；(4)将步骤(3)的镁合金圆棒加工成空心圆锭，在所述空心圆锭表面涂覆润滑剂后进行第三次保温，然后进行第二次挤压，得到镁合金管材；(5)将步骤(4)得到的镁合金管材进行去应力退火，即得所述耐蚀高强韧镁合金管材。3.根据权利要求2所述的耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述真空熔炼的温度为700～760℃，在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30～60min。4.根据权利要求2所述的耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马国睿，吴锋，
申请(专利权)人：珠海中科先进技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44