聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池。该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维，所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子。本发明专利技术提供的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。

Polymer electrolyte membranes and their preparation methods and lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(SPE)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。CN105591154A公开了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，该全固态聚合物电解质包括聚碳酸酯类高分子、锂盐及多孔支撑材料，其中，多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种或多种。尽管相对于聚氧化乙烯来说，采用聚碳酸酯类高分子且以多孔支撑材料为支撑体下能够获得离子导电率更高且机械性能更好的全固态聚合物电解质。然而，无机粒子在聚碳酸酯类高分子中的分散性较差，易于团聚，对整个全固态聚合物电解质的电性能和安全性能都有影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的高强度聚合物纤维复合的聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池，该聚合物电解质具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维，所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，式(1)：式(2)：式(3)：其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。本专利技术第二方面提供一种聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括：(1)提供含有聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料；(2)将所述电解质浆料进行浇注成型，得到半干膜，而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，式(1)：式(2)：式(3)：其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。本专利技术第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质膜。本专利技术第四方面提供包括上述聚合物电解质膜的锂离子电池。本专利技术提供的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维，所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，式(1)：式(2)：式(3)：其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。根据本专利技术，本专利技术的聚合物基体具有三维网状结构，通过交联剂和引发的作用，使得该聚合物基体中的结构之间能够相互键合。特别是，对于可交联共聚物含有式(3)所示的结构单元的情况下，所述交联剂的双键和所述可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键可以经引发相互聚合，例如该一个分子交联剂的多个双键可与一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键，或者与多个可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键，或者一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键可与多个交联剂的双键键合，并将无机纳米粒子紧紧包裹和缠绕其中。当然，最为优选的方式是，所述无机纳米粒子是经过硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，为此，硅烷偶联剂改性基团可以与交联剂和可交联共聚物发生键合，从而使得无机纳米粒子更好地与聚合物成分作用。当然，本专利技术的聚合物基体也能够在形成过程中与聚合物纤维相互作用，特别是可以发生键合，当然也包括其他分子间相互作用；从而形成的聚合物电解质膜中，聚合物纤维与聚合物基体之间的结合作用要高于简单的共混。在本专利技术中，C1-C4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。C0-C4的亚烷基的具体实例例如可以为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-等。其中，所述C0的亚烷基是指不存在或者为连接键，即该基团两边的基团将直接连接。优选地，R为H、甲基或乙基，L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R’为H、甲基或乙基。根据本专利技术，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动，优选地，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25，优选为100：1-21，更优选为100：1-15，更进一步优选为100：1-8。在含有式(3)所示的结构单元的情况下，优选地，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6。在最优选的实施方式中，所述可交联共聚物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物电解质膜，其特征在于，该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维，所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质膜，其特征在于，该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维，所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子；其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元，式(1)：式(2)：式(3)：其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，R为H、甲基或乙基，L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R’为H、甲基或乙基。3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜，其中，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25，优选为100：1-21，更优选为100：1-15，更进一步优选为100：1-8；在含有式(3)所示的结构单元的情况下，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6；优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述无机纳米粒子为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，其中，所述无机纳米粒子经过硅烷偶联剂所改性，所述硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物基体中，所述共聚物链结构的含量为55-90重量％，所述交联结构的含量为5-30重量％，所述无机纳米粒子的含量为1-20重量％。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物基体中，所述共聚物链结构的含量为60-80重量％，所述交联结构的含量为10-25重量％，所述无机纳米粒子的含量为2-15重量％。8.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物基体中，所述共聚物链结构的含量为65-78重量％，所述交联结构的含量为15-22重量％，所述无机纳米粒子的含量为3-12重量％。9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。10.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种；以式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以Li计的所述锂盐的摩尔比为5-20：1，优选为8-20：1，更优选为10-15：1。11.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质膜，其中，相对于100重量份的聚合物基体，所述聚合物纤维的含量为20-120重量份，优选为40-100重量份，更优选为50-80重量份；优选地，所述聚合物纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶1313、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、共聚醚酮和聚苯唑形成的聚合物纤维中的一种或多种；优选地，所述聚合物电解质膜的厚度为20-150μm。12.一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)提供含有聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料；(2)将所述电解质浆料进行浇注成型，得到半干膜，而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜；其中，所述可交联共聚物含有式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘荣华，吴金祥，单军，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44