含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域，所述阻燃环氧树脂主要由含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成，使得含磷化合物不仅能够位于阻燃环氧树脂的端基，而且能够位于阻燃环氧树脂的主链上，同时由于P原子被稠环结构所包裹，具有较低的吸水性和较高的结构稳定性，从而在使得阻燃环氧树脂不仅具有优异的阻燃性能，而且具有优异的耐湿热稳定性，从而能够有效满足现有电子产品高频高速的使用要求。

Application of Phosphorus Compounds in One Step Synthesis of Flame Retardant Epoxy Resin, Preparation and Application of Flame Retardant Epoxy Resin

【技术实现步骤摘要】
含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料
，尤其是涉及一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
环氧树脂一般是采用含酚类化合物与环氧氯丙烷反应，得到一种端基为环氧基团的树脂。随着电子电气工业的发展，环氧树脂因为其良好的耐热性，尺寸稳定性，模量和刚性，以及与金属的优良粘合力，在电子电路基板和电力绝缘板中得到广泛应用。因防火需求，电子电路基板和电力绝缘板有严格的阻燃要求。而环氧树脂在高温引燃条件下，具备燃烧的可能性。传统的印刷电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，如四溴双酚A型环氧树脂具有良好的阻燃性，但其在燃烧时会产生溴化氢气体，导致环境污染。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。近年来，无卤素阻燃环氧树脂在行业内得到了越来越广泛的应用。目前无卤素阻燃环氧树脂一般通过两种方法制备得到。一种是添加法，一种是改性聚合方法。添加法一般通过在环氧树脂结构中添加线性聚磷腈、芳环磷腈、硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷等物质提高阻燃性能。而改性聚合法则是将环氧树脂与可反应的含磷化合物进行改性聚合，所述采用的含磷化合物包括DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)以及DOPO衍生物等。但是上述改性聚合反应，需要两步法合成，第一步将酚类化合物与环氧氯丙烷反应，得到环氧树脂，第二步再将环氧树脂与含磷化合物反应，得到阻燃环氧树脂。改性聚合方法制备得到的阻燃环氧树脂具有更好的阻燃性但是其工艺流程长，加工难度大，且含磷物处于改性加成端，而非主链上，导致阻燃环氧树脂的耐热性较差。但随着电子产品信息处理越来越高速化和多功能化，应用频率不断提高，对树脂的阻燃性和热稳定性要求也越来越高，现有的添加法或改性聚合法制备得到的阻燃环氧树脂均无法满足现有电子产品高频高速的使用要求。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种含磷化合物，以通过一步法合成阻燃环氧树脂，使得含磷物不仅能够处于端基，还能够处于主链上，从而在提高阻燃环氧树脂阻燃性能的同时改善耐热稳定性，以满足现有电子产品高频高速的使用要求。本专利技术的目的之二在于提供一种阻燃环氧树脂，在提高其阻燃性能的同时改善耐热性，以满足现有电子产品高频高速的使用要求。本专利技术的目的之三在于提供上述阻燃环氧树脂的制备方法，其通过一步法制备而成，工艺简单，易于推广。本专利技术的目的之四在于提供一种包括上述阻燃环氧树脂的阻燃环氧树脂组合物。本专利技术的目的之五在于提供上述阻燃环氧树脂或阻燃环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印刷电路板中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用，所述含磷化合物的分子结构式如下：其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢原子、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂主要由所述的含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成。进一步的，所述阻燃环氧树脂主要由所述的含磷化合物、环氧氯丙烷和含酚羟基化合物通过一步法合成。进一步的，所述含酚羟基化合物选自苯酚、邻甲基酚、叔丁基酚、双酚A、双酚F、酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、四酚基乙烷、酚酞和DOPO-HQ中的至少一种。进一步的，所述阻燃环氧树脂中磷含量为0.1～7.2wt％进一步的，所述阻燃环氧树脂中环氧当量为180～2000g/mol。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了上述阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将含磷化合物、环氧氯丙烷和任选的含羟基酚类化合物在溶剂中混合均匀，在碱性条件下进行一步法聚合反应，即制得阻燃环氧树脂。进一步的，聚合反应的温度为50～100℃，优选为50～80℃；优选地，进行聚合反应时，反应体系的pH值为8～14，优选为9～11；优选地，所述溶剂为有机溶剂，优选为异丙醇和丙二醇单甲醚的混合溶液。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种阻燃环氧树脂组合物，包括上述阻燃环氧树脂或根据上述环氧树脂的制备方法得到的环氧阻燃树脂。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了上述阻燃环氧树脂或阻燃环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印刷电路板中的应用。本专利技术提供的含磷化合物作为一步法合成阻燃环氧树脂的原料，使得该含磷化合物不仅能够位于阻燃环氧树脂的端基，而且能够位于阻燃环氧树脂的主链上，同时由于P原子被稠环结构所包裹，具有较低的吸水性和较高的结构稳定性，从而在使得阻燃环氧树脂不仅具有优异的阻燃性能，而且具有优异的耐湿热稳定性，从而能够有效满足现有电子产品高频高速的使用要求。本专利技术提供的阻燃环氧树脂，通过含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成，其含磷化合物不仅能够位于阻燃环氧树脂的端基，而且能够位于阻燃环氧树脂的主链上，从而使得阻燃环氧树脂不仅具有优异的阻燃性能，而且具有优异的耐湿热稳定性，从而能够有效满足现有电子产品高频高速的使用要求。本专利技术提供的环氧树脂的制备方法，将含磷化合物直接作为原料与环氧氯丙烷进行一步法合成，工艺简单，易于控制，利于进行工业化推广。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。需要说明的是：本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本专利技术中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本专利技术中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本专利技术中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本专利技术所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本专利技术中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利技术中。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用，所述含磷化合物的分子结构式如下：其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢原子、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。上述式1中含磷化合物中的P原子被稠环结构包裹，具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用，所述含磷化合物的分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用，所述含磷化合物的分子结构式如下：其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢原子、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。2.一种阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂主要由权利要求1中所述的含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成。3.根据权利要求2所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂主要由权利要求1中所述的含磷化合物、环氧氯丙烷和含酚羟基化合物通过一步法合成。4.根据权利要求3所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述含酚羟基化合物选自苯酚、邻甲基酚、叔丁基酚、双酚A、双酚F、酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、四酚基乙烷、酚酞和DOPO-HQ中的至少一种。5.根据权利要求2～4任一项所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂中磷含量为0.1～7.2wt％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张驰，牛习普，邓凯华，苏世国，郑业梅，林辽远，
申请(专利权)人：广东同宇新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44