一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于复合新材料领域，更具体的是涉及到一种石墨烯原位聚合高导热环氧树脂及其制备方法。本发明专利技术的特点在于通过将还原氧化石墨烯@纳米颗粒粉末以搅拌和超声的方式均匀的分散在环氧氯丙烷里面，环氧氯丙烷在室温下为水状液体，其黏度远远低于聚合物环氧树脂的黏度，所以能够很好地将还原氧化石墨烯@纳米颗粒中的空隙填满，粉末颗粒中的气体也通过超声等手段完全排除，从而解决了粉末没法均匀的混合在胶质中的难题；本发明专利技术能批量化生产的优势在于导热粉末与环氧氯丙烷的结合不发生化学反应，聚合反应剩余的环氧氯丙烷可通过减压蒸馏后循环收集，进行再反应，能节省成本的同时也制止了环境污染的出现，是一种环境友好型的生产方式。

A Graphene in-situ Polymerization Reinforced Epoxy Resin and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of composite new materials, and more specifically relates to a graphene in-situ polymerization high thermal conductivity epoxy resin and a preparation method thereof. The invention is characterized in that the reduced graphene oxide @ nanoparticle powder is evenly dispersed in epichlorohydrin by stirring and ultrasonic method, and epichlorohydrin is a water-like liquid at room temperature, its viscosity is far lower than that of polymer epoxy resin, so the voids in the reduced graphene oxide @ nanoparticle can be filled well, and the gas in the powder particles can also be filled well. By means of ultrasound and other means, the problem that powder can not be uniformly mixed in colloid is solved; the advantages of the present invention in batch production lie in that the combination of thermal conductive powder and epichlorohydrin does not occur chemical reaction, and the residual epichlorohydrin of the polymerization reaction can be recycled after vacuum distillation to collect and react again, which can save cost and prevent environmental pollution. It is an environmentally friendly mode of production.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂及其制备方法
本专利技术属于复合新材料领域，更具体的是涉及到一种石墨烯原位聚合高导热环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以杂化方式紧密排列构成的二维单层片状纳米材料,因其优异的导电、导热、力学性能以光学透过性在新材料及特种材料领域受到广泛关注。单层石墨烯的导热率理论值达5300W•m-1•K-1是目前已知物质中导热率最高的，所以本专利技术紧绕着石墨烯的良好导热性质进行研发，从已知几种石墨烯制备方法中可以知道化学法在最简单的方法，但是很难得到单层的石墨烯，所以通过在氧化石墨烯状态添加纳米颗粒进行负载再还原便可以解决纯石墨烯易团聚的问题。氮化铝氮化铝是一种以共价键相连的物质，它有六角晶体结构，与硫化锌、纤维锌矿同形，拥有着良好的导热率，导热系数达320W•m-1•K-1，比纯铜、铁等金属的导热率还高，所以广泛用于各种电子仪器，传热散热等仪器上面，氮化铝还因为热稳定性好，耐冲击能力强以及合成途径简单等优点更是被广泛应用于生活军事等各方面。氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)，BN材料热稳定性好，高温下不分解是性能最为优异的第三代半导体材料，不仅能用于制备在高温、高频、大功率等极端条件下工作的电子器件，而且在深紫外发光和探测器方面有着广泛的应用前景，此外氮化硼因其导热性能良好，同样也可以再导热，散热方面有广泛的应用。氧化铝氧是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，在高温下可电离的离子晶体，常用于制造耐火材料，氧化铝因自身的造价成本便宜而且导热性能良好，所以在做导热，散热方面也有着良好的应用前景。目前市场上主流的低密度环氧树脂导热胶的导热率都维持在0.2-1.0W•m-1•K-1之间，一旦导热系数超过1W•m-1•K-1的树脂都是密度，黏度都很大，很难进行滴浇灌封，所以是当前行业所面临的的一个难题，本专利技术通过导热石墨粉与环氧树脂原料环氧氯丙烷进行前驱体混合后再原位聚合有效的解决了环氧树脂黏度大很难与粉末充分混合的难题。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种分散均匀、团聚少的石墨烯原位聚合增强环氧树脂及其制备方法。为实现石墨烯能够很好地分散均匀而少出现团聚的现象，本专利技术提供了以纳米颗粒将氧化状态的石墨烯片层材料均匀负载，将氮化铝，氧化铝，氮化硼等纳米颗粒与氧化石墨烯控制质量比为1:1-1:5之间，通过偶联剂与超声的共同作用，使纳米颗粒颗粒能够很好地负载在氧化石墨烯表面，并因为有了偶联剂的作用比传统的直接物理负载的作用力也要强烈很多，此方法有效的解决了石墨烯片层材料自身易团聚的问题，使得最终得到的复合材料最大力度的保存了纳米尺度的性质。本专利技术的特点在于通过将还原氧化石墨烯@纳米颗粒粉末以搅拌和超声的方式均匀的分散在环氧氯丙烷里面，环氧氯丙烷在室温下为水状液体，其黏度远远低于聚合物环氧树脂的黏度，所以能够很好地将还原氧化石墨烯@纳米颗粒中的空隙填满，粉末颗粒中的气体也通过超声等手段完全排除，从而解决了粉末没法均匀的混合在胶质中的难题；本专利技术能批量化生产的优势在于导热粉末与环氧氯丙烷的结合不发生化学反应，聚合反应剩余的环氧氯丙烷可通过减压蒸馏后循环收集，进行再反应，能节省成本的同时也制止了环境污染的出现，是一种环境友好型的生产方式。一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂，其特征在于，包括以还原氧化石墨烯、氮化铝、环氧氯丙烷和双酚A为原料，原位聚合后经减压蒸馏后得到环氧值为46-55的E51型导热环氧树脂。一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂导热的制备方法，包括以下步骤：S1:以325目石墨粉在适量的P2O5和K2S2O8的作用下使得被预氧化，经过洗涤干燥后再以hummer法制备氧化石墨烯，并在无水乙醇，丙酮等有机溶剂里面保存；S2:将所述步骤S1得到氧化石墨烯溶液与适量的氮化铝，氧化铝，氮化硼进行超声处理若干小时，直至烧杯底部无固体颗粒即停止超声，得到纳米颗粒@GO分散液；S3:将所述步骤S2得到的纳米颗粒@GO分散液放置于烧瓶中，升温后以适量水合肼为还原剂对纳米颗粒@GO分散液进行还原，加入水合肼后溶液会在半分钟内由米黄色变为棕色或黑色，还原现象明显，充分还原一段时间后得到还原氧化石墨烯@纳米颗粒的复合物；S4:将所述步骤S3得到的纳米颗粒@RGO分散液以减压抽滤装置进行抽滤，将抽滤后的复合材料用乙醇，丙酮等低沸点溶剂进行置换洗涤后在适温低压的真空烘箱中进行干燥处理得到我们所需的导热粉，再经过破壁机，打粉机，球磨机等装置将干燥后的粉末进行进一步的打碎；S5:将所述步骤S4得到的纳米颗粒@RGO粉末与环氧氯丙烷进行搅拌混合，升温后加入双酚A并加入NaOH引发反应，最终得到环氧树脂与环氧氯丙烷的混合物，并通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，最终得到我们所需的高导热环氧树脂；S6:将所述步骤S5得到的原位聚合导热环氧树脂与固化剂混合固化后测定导热系数。作为优选，将S1步骤中的石墨粉处理方法：在剧烈搅拌情况下，将2.5 g过硫酸钾、2.5 g五氧化二磷依次加入7.5 mL浓硫酸中得澄清溶液，油浴加热到80℃，称取5.0 g天然石墨小心加入混合液中反应3小时得到黑绿色混合物，室温下冷却6小时；慢慢将二次水加入上述混合物中稀释，抽滤，并用二次水洗至滤液为中性；室温下干燥器中干燥一夜，得到石墨预氧化物。作为优选，将S1步骤中的hummer法具体操作：称取1.0g上述石墨预氧化物小心加入到盛有23mL浓硫酸的1000mL烧杯中（冰水浴下操作），再称取3.0 g高锰酸钾，搅拌下小心缓慢加到上述混合液中（此过程温度一定控制20℃以下），移去冰浴，将混合液转入250mL圆底烧瓶中，利用油浴控制体系温度在35℃，然后搅拌反应2小时；反应过程中有冒泡现象，随着反应的进行，混合物逐渐变浓，这是由于冒泡过程就是一个浓缩的过程，体系颜色由黑绿变成灰褐色。2小时后小心加入46mL二次水得到黄褐色混浊液，稀释后的混合液呈现褐色，15分钟后再加入140mL二次水，然后缓慢加入2.5 mL双氧水（30%），产生大量气泡，反应结束后，混合液变为亮黄色混浊液；冷却后抽滤并用250 mL（1:10）盐酸来洗涤，并保存在乙醇溶液中待用。作为优选，将S2步骤中的氮化铝、氧化铝、氮化硼等纳米颗粒与氧化石墨烯的乙醇溶液按照石墨烯：纳米颗粒的质量比为1:5-1:1的比例进行混合后再添加约总质量的1-10%的KH550的偶联剂进行超声处理2-4小时，使得纳米颗粒与氧化石墨烯能够完全的负载与混合，超声结束后便得到纳米颗粒@GO溶液。作为优选，将S3步骤中的氧化石墨烯@纳米颗粒溶液配置成氧化石墨烯含量为1g/L的溶液，并在80℃的环境中加入10-20倍氧化石墨烯质量的水合肼进行还原，还原现象为1-5分钟内溶液完全变成漆黑，在80℃下还原两小时后得到还原氧化石墨烯@纳米颗粒溶液。作为优选，将S4步骤中的还原氧化石墨烯@纳米颗粒溶液通过减压抽滤洗涤至中性，得到的滤饼再用丙酮，乙醇等低沸点溶剂进行置换，得到新滤饼，将新滤饼置于真空烘箱中在30-60℃下干燥24小时，得到还原氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂，其特征在于，包括以还原氧化石墨烯、氮化铝、环氧氯丙烷和双酚A为原料，原位聚合后经减压蒸馏后得到环氧值为46 ‑55的E51型导热环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂，其特征在于，包括以还原氧化石墨烯、氮化铝、环氧氯丙烷和双酚A为原料，原位聚合后经减压蒸馏后得到环氧值为46-55的E51型导热环氧树脂。2.一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：S1:以325目石墨粉在P2O5和K2S2O8的作用下被预氧化，经过洗涤干燥后再以hummer法制备氧化石墨烯，并在无水乙醇或丙酮里保存；S2:将所述步骤S1得到氧化石墨烯溶液与氮化铝、氧化铝和氮化硼进行超声处理，直至烧杯底部无固体颗粒即停止超声，得到纳米颗粒@GO分散液；S3:将所述步骤S2得到的纳米颗粒@GO分散液放置于烧瓶中，升温后以水合肼为还原剂对纳米颗粒@GO分散液进行还原，加入水合肼后溶液会在半分钟内由米黄色变为棕色或黑色，还原现象明显，充分还原后得到还原氧化石墨烯@纳米颗粒的复合物；S4:将所述步骤S3得到的纳米颗粒@RGO分散液以减压抽滤装置进行抽滤，将抽滤后的复合材料用乙醇或丙酮中进行置换洗涤后在适温低压的真空烘箱中进行干燥处理得到导热粉，再经过破壁机、打粉机和球磨机将干燥后的粉末进行进一步的打碎；S5:将所述步骤S4得到的纳米颗粒@RGO粉末与环氧氯丙烷进行搅拌混合，升温后加入双酚A并加入NaOH引发反应，最终得到环氧树脂与环氧氯丙烷的混合物，并通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，得到高导热原位聚合导热环氧树脂。3.如权利2要求所述的一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的石墨粉处理方法：在搅拌过程中将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷依次加入7.mL浓硫酸中得澄清溶液，油浴加热到80℃，称取5 5.g天然石墨加入混合液中反应3小时得到黑绿色混合物，室温下冷却6小时；慢慢将二次水加入上述混合物中稀释，抽滤，并用二次水洗至滤液为中性；室温下干燥器中干燥一夜，得到石墨预氧化物。4. 如权利2要求所述的一种石墨烯原位聚合增强环氧树脂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的hummer法包括如下步骤：称取1.0g上述石墨预氧化物小心加入到盛有23mL浓硫酸的1000mL烧杯中在冰水浴下操作，再称取3.g高锰酸钾，搅拌下小心缓慢加到上述混合液中（此过程温度一定控制20℃以下），移去冰浴，将混合液转入250mL圆底烧瓶中，利用油浴控制体系温度在35℃，然后搅拌反应2小时；反应过程中有冒泡现象，随着反应的进行，混合物逐渐变浓，这是由于冒泡过程就是一个浓缩的过...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶鹏，倪华钢，敖善世，王梅，
申请(专利权)人：嘉兴烯成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33