一种基于Cs/Ce-MOF电化学传感器用工作电极制造技术

本发明专利技术属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于Cs/Ce‑MOF复合材料的电化学传感器用工作电极的制备。本发明专利技术目的是为了解决目前用来检测色氨酸的电化学传感器线性范围窄、检测限高，稳点性差以及响应时间慢的问题。产品：由GCE电极和GCE电极外包裹的Cs/Ce‑MOF修饰膜构成；以此工作电极构建的电化学传感器对色氨酸具有良好的检测性能。它的线性检测范围是2.5×10

A working electrode for Cs/Ce-MOF electrochemical sensor

【技术实现步骤摘要】
一种基于Cs/Ce-MOF电化学传感器用工作电极
本专利技术属于电化学传感器
，具体涉及一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极。
技术介绍
色氨酸(Trp)是人体所必需的氨基酸之一，是一种天然的营养素，广泛存在于各类粮食、水果和蔬菜中，具有多方面的生理生化功能，对人和动物的生长发育、新陈代谢起重要作用。同时，它也是人体自身合成血清素(serotonin)的原料。由于动物体自身不能合成色氨酸，必须从食物中汲取，因此建立准确、快速、简便的色氨酸分析检测方法对色氨酸研究有十分重要的意义。分光光度法、荧光法、色谱法和毛细管是色氨酸分析常用的方法，但分光光度法和荧光光谱法通常需要大量实验工作，实验进程缓慢；色谱法和毛细管法通常需要对色氨酸进行复杂和费时衍生化处理，分析周期比较长，而且会用到大量的溶剂造成环境污染。电化学分析具有简便、快速、成本低廉、灵敏和环保的优点，利用电化学方法测定色氨酸已广泛报道。其中电化学方法，特别是酶电化学传感器，由于其方法简单、灵敏度高等特点而被广泛应用于色氨酸的测定。然而在酶电化学传感器的研制中，由于酶容易受外界各种因素(如温度、湿度、酸碱度等)影响而失活，从而产生较差的稳定性和再生性，因而其应用受到很大的限制。而目前发展的无酶电化学传感器往往又存在线性范围窄，检测限低，响应时间慢等问题。因此，为了尽可能的减小或消除这些不足，制备性能优异的无酶电化学传感器来实现对色氨酸的直接电催化受到了广大研究者们的青睐。金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。因为MOFs材料具有典型的可调式结构，较大的比表面积和孔容积，高度有序的多孔结构和功能孔隙空间、良好的热稳定性和化学稳定等特性。因此，利用MOFs材料大的比表面积和催化活性，可以改善电化学传感器的响应性能性等优点。本专利所制备的Ce-MOF在部分氧化后会出现混合价态的Ce3+/Ce4+，Ce-MOF中混合价态的Ce3+/Ce4+在氧化还原中能够自发性循环，具有类酶活性，对色氨酸氧化具有很好的催化作用。这也是其他MOF所不能与之比较的一个原因。Cs/Ce-MOF即壳聚糖修饰的Ce-MOF，Cs/Ce-MOF复合材料修饰电极对色氨酸的催化氧化电流明显增大，单独Cs和Ce-MOF修饰的电极对色氨酸氧化都有催化作用。当二者复合后形成的Cs/Ce-MOF复合材料修饰电极对色氨酸的催化氧化电流明显增大，并且，复合材料Cs/Ce-MOF修饰的电极电荷转移电阻变小。该传感器与其他传感器相比，线性范围更宽，检测限比butyrylcholine传感器，nanoAu/MWCNT传感器和Nafion/TiO2-graphene传感器低。因此，该传感器是一种很有前途的色氨酸电化学传感器。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决目前用来检测色氨酸的电化学传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢，制备成本昂贵，操作技术困难的问题，而提供一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极。本专利技术的一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的Cs/Ce-MOF修饰膜构成。本专利技术的有益效果：与传统的色氨酸传感器相比，本专利技术构建的基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极解决了当前环境、食品、医药以及工业中色氨酸检测中存在的响应时间慢、检测速度慢、检测限高、操作复杂、成本昂贵等一系列问题。以本专利技术制备的Cs/Ce-MOF复合材料为基础所制备的电化学传感器用工作电极的色氨酸电化学传感器在经过各种测试之后得到的线性范围为2.5×10-7M–3.31×10-4M，检测限为1.4×10-7M，灵敏度为0.665μA·μM-1·cm-2，其线性范围较宽，检测速度较快，检测限较低。并且，将其用于检测人体血清中的Trp，通过实验结果和计算获得的回收率在98.40％–100.97％的范围内，这表明制备的传感器能够适用于人体血清中的Trp的检测。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的Ce(III)-MOF在扫描电子显微镜下的SEM图；图2为本专利技术实施例1所制备的Ce(III,IV)-MOF在扫描电子显微镜下的SEM图；图3为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce(III,IV)-MOF在扫描电子显微镜下的SEM图；图4为本专利技术实施例1所制备的Ce-MOF的XPS总谱图；图5为本专利技术实施例1所制备的Ce-MOF的C1s的高分辨XPS谱图；图6为本专利技术实施例1所制备的Ce-MOF的O1s的高分辨XPS谱图；图7为本专利技术实施例1所制备的Ce-MOF的Ce3d的高分辨XPS谱图；图8为本专利技术实施例1所制备的不同材料的傅里叶红外光谱图；图9为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce-MOF中壳聚糖的浓度与对Trp峰电流关系图；图10为本专利技术实施例1所制备的不同材料的PXRD谱图；图11为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce-MOF修饰电极在0.1MPB(pH3.0)的缓冲溶液中，对不同浓度的黄嘌呤(0,0.01,0.02,0.03,0.04和0.05mM)的DPV曲线图；图12为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce-MOF修饰的电极在0.1MPB(pH3.0)的缓冲溶液中，不同电极包括裸玻碳电极，Cs/Ce-MOF和Cs/Ce-MOF修饰的电极对0.05mM色氨酸的DPV曲线图；图13为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce-MOF修饰的电极在0.1MPB(pH3.0)缓冲溶液中对同时加入的不同浓度的DA,UA和Trp的电流响应；图14为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce-MOF修饰的电极在0.1MPB(pH3.0)缓冲溶液中(在10μMDA和UA存在下)，Cs/Ce-MOF修饰的电极对连续加入的Trp的电流响应；图15为本专利技术实施例1所制备的Cs/Ce-MOF修饰的电极在0.1MPB(pH3.0)的缓冲溶液中对不同浓度的色氨酸的电流响应图。插图：在应用电位0.88V(vs.Ag/AgCl)，氧化峰电流与色氨酸浓度的线性关系图；具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的Cs/Ce-MOF修饰膜构成。具体实施方式二：本实施方式的一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极的制备方法按以下步骤进行：一、Ce(III)-MOF的合成：A溶液：1,3,5-苯三甲酸溶解于乙醇和水(V:V＝1:1)的混合溶剂中。B溶液：Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中。在A溶液剧烈搅拌的条件下，将B溶液逐滴加入到A溶液中，并持续搅拌4-7min。将所得产物在4000-6000rpm转速下，离心5min，并用水洗涤5次，60℃-80℃真空干燥，得到白色固体粉末；步骤一中所述3,5-苯三甲酸的摩尔浓度为0.2mmol-0.5mmol；步骤一中所述乙醇和水的体积分别为V无水乙醇:V去离子水＝1:1,1:2,1:3；步骤一中所述Ce(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为0.2mmol-0.5mmol；步骤一中所述去离子水体积为1-5mL；二、混合价态的Ce(III,IV)-MOF的合成：取Ce(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Cs/Ce‑MOF的色氨酸电化学传感器用工作电极，其特征在于一种基于Cs/Ce‑MOF的电化学传感器用工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的Cs/Ce‑MOF修饰膜构成。

【技术特征摘要】
1.Cs/Ce-MOF的色氨酸电化学传感器用工作电极，其特征在于一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的Cs/Ce-MOF修饰膜构成。2.根据权利要求1所述的一种基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极，其主要特征在于将一定量的壳聚糖溶解在醋酸溶液中，然后按照一定质量比例加入Ce-MOF，形成浓度为Xmg·mL-1Cs/Ce-MOF(X按照加入Ce-MOF的质量确定)悬浊液，之后进行超声，使悬浊液分散均匀分散均匀。所述基于Cs/Ce-MOF的电化学传感器用工作电极制备过程中：(1)壳聚糖质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：马慧媛，褚大卫，张丽，谭立超，庞海军，王新铭，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23