木质素金属盐及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种木质素金属盐及其制备方法，对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；然后加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；最后进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。本发明专利技术还公开了制备的木质素金属盐作为补强剂添加到橡胶、木塑复合材料中的应用。本发明专利技术利用造纸工业或生物炼制产生的黑液制备亚微米或者纳米木质素金属盐，将物理方法和化学方法相结合，获得了分散性良好粒度均匀的亚微米或者纳米木质素金属盐。将其添加到橡胶、木塑复合材料中，可显著增强橡胶、木塑复合制品的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。

Lignin metal salts and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
木质素金属盐及其制备方法与应用
本专利技术属于生物质的高值化处理及应用领域，具体涉及木质素金属盐及其制备方法与应用。
技术介绍
木质素(lignin)是植物界中仅次于纤维素的含量第二丰富，且唯一含有芳环结构的天然高分子。据估计全球每年木质素的生物合成新增量约达6×1014t。木质素是由苯基-丙烷类单体通过烷基-烷基、烷基-芳基等化学键连接起来。根据甲氧基的数量和位置不同，可以将单体分为对羟基苯基型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)，基本结构单元如1图所示。木质素是一种由苯基丙烷单元通过酯键和碳-碳键连接形成的无定形聚合物，在苯环上存在甲氧基，含碳量约60％～66％，含氢量较低。结构单元之间以醚键或碳碳键连接，前者是主要连接方式。尽管木质素分子结构复杂，仍凭借其分子结构含有众多不同种类官能团(芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种类型的活性官能团)及天然的可再生、可生物降解、无毒等优点，而且来源于造纸工业副产品，具有成本低廉的优势。因而，木质素被认为是一种优良的可再生生物质原料，其在材料领域的高值化利用一直广受关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种木质素金属盐及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：木质素金属盐的制备方法，包括如下步骤：(1)对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；(2)向步骤(1)得到的木质素黑液中，加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；(3)将步骤(2)得到的固液混合体系进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。具体地，步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业或生物炼制产生的木质素悬浮液，pH值为11～13，主要成分包括木质素、纤维素、半纤维素、多糖和灰分，其中木质素含量为10～300g/L；所述固液分离方法为过滤或离心，过滤使用300目及以上尼龙类滤布、滤袋对木质素悬浮液进行过滤。木质素悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用尼龙类滤布、滤袋可以对木质素悬浮液中的细小纤维进行截留，得到木质素黑液。所述尼龙类滤布优选为丙纶滤布、滤袋。步骤(2)中，所述的金属盐包括铁、钴、镍、锌、锰、铜、钙等的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种的组合；金属盐用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～50％。所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等中的任意一种；分散剂用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～5％。由于木质素微粒易团聚，分散剂的加入可有效抑制微粒团聚。所述金属盐以金属盐固体、金属盐水溶液或者金属盐分散液的形式加入；金属盐水溶液或者金属盐分散液的浓度为2～40wt％，金属盐分散液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。进一步地，步骤(2)中，所述木质素黑液先在20～50KHz下超声处理3～30min，然后在搅拌状态下加入金属盐和分散剂，搅拌使用双层搅拌器，底层为推进式搅拌器，上层为齿状分散盘，搅拌速度为200～2000rpm。加入金属盐和分散剂后，将体系升温至40～60℃下继续搅拌2～3h。步骤(3)中，所述洗涤使用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂；所述干燥采用真空干燥方式，干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～24h，优选60～70℃下干燥6～8h；所述粉碎先采用粉碎机进行粉碎，然后使用球磨机进行研磨。上述制备方法制得的木质素金属盐也在本专利技术的保护范围中。木质素既有芳香环刚性的基本结构又有柔顺侧链，含有众多具有反应活性的官能团，是一种具有较大比表面积的微细颗粒状的亚高分子。因此，可以作为补强剂添加到橡胶、木塑复合材料中，实现改性功能。亚微米或者纳米木质素金属盐的开发为木质素基产品的高附加值利用提供了一条新途径。木质素金属盐的颗粒大小对其应用性能有显著影响，相比微米及更大颗粒的木质素金属盐粉末，亚微米或者纳米木质素金属盐具有更大的比表面积。金属离子的引入，改变的木质素的力度、刚性、粒径大小，在成盐过程中，添加分散剂，形成亚微米或者纳米木质素金属盐，可增强橡胶、木塑复合材料与无机/有机填料之间的界面作用，使体系形成牢固的网络，促进填料在橡胶、木塑复合材料中的分散性，相容性，进而提高橡胶、木塑复合材料的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。有益效果：1、本专利技术提供了一种利用造纸工业或生物炼制产生的黑液制备亚微米或者纳米木质素金属盐的方法，将物理方法和化学方法相结合，获得了分散性良好粒度均匀的亚微米或者纳米木质素金属盐。将其添加到橡胶、木塑复合材料中，可显著增强橡胶、木塑复合制品的力学性能、热稳定性能和阻隔性能。2、本专利技术利用造纸工业或生物炼制产生的黑液制备亚微米或者纳米木质素金属盐的过程，无需调节黑液pH，可直接加入金属盐，节约了生产成本，提高了生产效率，减少了废液处理成本和环境污染。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。图1为木质素基本单元对羟基苯基型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)的结构式。图2为实施例1制备得到的木质素铁盐产品的外观图。图3为实施例1制备得到的木质素铁盐产品的红外光谱图。图4为实施例1制备得到的木质素铁盐产品的X射线衍射光谱。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。实施例1取3L造纸工业产生的木质素悬浮液，首先进行预处理，悬浮液中含有较多细小纤维，其尺寸小、结构形态，化学性质不均一，使用300目的丙纶滤布对其细小纤维进行截留，得到木质素黑液。将黑液进行超声处理15min，超声功率为30KHz，而后将黑液转移至玻璃反应釜中，用双层搅拌进行混合和分散，下层搅拌为三桨叶推进式搅拌桨，上层为不锈钢周边齿状分散盘，下层搅拌桨和上层分散盘的直径相当，且约占玻璃反应器内径的0.6～0.7，转速调节为800rpm，而后加入氯化铁溶液(氯化铁的质量分数为5％).然后，加入体系所含木质素总质量0.5％的乙二醇，升温至50℃，继续搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素金属盐固液混合体系，使用超速离心机在8000rpm下进行固液分离，时间为20min，沉淀用甲醇/水溶液(甲醇v：水v＝6:4)进行洗涤，而后将沉淀置入真空干燥箱干燥，条件为60℃，8h，得到木质素铁盐粗产品。将木质素铁盐粗产品进行粉碎处理，使用的研磨仪器为球形研磨机，研磨时间为2h，转速为600rpm，研磨完成之后得到亚微米或者纳米木质素铁盐微粒。图2为制备得到的木质素铁盐产品的外观图。由扫描电子显微镜可知，纳米木质素铁盐粒径大约在20～110nm并用马尔文粒度仪进行粒度分布检测，发现其d10＝25nm，d50＝65nm，d90＝105nm。图3为得到的木质素铁盐产品的红外光谱图，可知：木质素铁盐相对于木质素，在成盐过程中，伴随着甲基、亚甲基C-H伸缩振动峰的消失，芳环骨架振动特征峰、C-O伸缩振动峰、苯环上C-H伸缩振动峰的弱化以及Fe-O伸缩振动峰的出现，均表明木质素与铁盐配位成功，成功生成木质素铁盐。图4为得到的木质素铁盐产品的X射线衍射光谱，可知：木质素铁盐相对于木质素，在成盐过程中，木质素的无定型特征衍射峰强度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.木质素金属盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；(2)向步骤(1)得到的木质素黑液中，加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；(3)将步骤(2)得到的固液混合体系进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。

【技术特征摘要】
1.木质素金属盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对木质素悬浮液进行固液分离，得到木质素黑液；(2)向步骤(1)得到的木质素黑液中，加入金属盐和分散剂，充分搅拌，得到固液混合体系；(3)将步骤(2)得到的固液混合体系进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎得到亚微米或者纳米木质素金属盐。2.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业或生物炼制产生的木质素悬浮液，pH值为11～13，主要成分包括木质素、纤维素、半纤维素、多糖和灰分，其中木质素含量为10～300g/L；所述固液分离方法为过滤或离心，过滤使用300目及以上尼龙类滤布、滤袋对木质素悬浮液进行过滤。3.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属盐包括铁、钴、镍、锌、锰、铜、钙的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐及金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种的组合；金属盐用量为木质素黑液中木质素总质量的0.1～50％。4.根据权利要求1所述的木质素金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；分散剂用量为木质素黑液中木质素总...

【专利技术属性】
技术研发人员：应汉杰，代坤，朱时祥，吴菁岚，唐成伦，李明，杨朋朋，朱晨杰，欧阳平凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32