一种自分相混合导体三相膜材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种自分相混合导体三相膜材料及其制备方法与应用。膜材料由以质子导电为主的钙钛矿相、以氧离子导电为主的萤石相和以电子导电为主的钙钛矿相三相组成。本发明专利技术自发分相形成的混合导体三相膜材料具有质子、电子和氧离子混合传导的特点和较好的化学相容性和稳定性，该混合导体三相膜材料既可以用于氧气或氢气分离，也可用于质子燃料电池的电极材料以及高温下涉氢或涉氧膜反应器。

A Three-Phase Membrane Material for Self-Separating Mixed Conductor and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种自分相混合导体三相膜材料及其制备方法与应用
本专利技术属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种自分相混合导体三相膜材料及其制备方法与应用。
技术介绍
氧离子-电子混合导体透氧膜是一类同时具有氧离子和电子传导能力的致密陶瓷膜材料。当透氧膜两侧存在氧分压梯度时，氧会以氧离子的形式通过氧空穴由高氧分压区向低氧分压区传导，同时电子通过变价金属离子之间的跳跃朝相反的方向传导。因此，此类膜材料不需要外加电路就可实现氧传递过程，理论上对氧的选择性为100％。自从Teraoka课题组对无机透氧膜材料La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)(Teraokaetal.,ChemistryLetters，1985，11:1743-1746)进行研究以来，无机透氧膜受到了研究者们的重视。比如，杨维慎课题组开发的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)材料在850℃下透氧量高达1.16mL·min-1·cm-2。(Yangetal.,JournalofMembraneScience,2000,172:177-188)(中国专利CN99113004.9)。M.Arnold等人研究发现Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿型混合导体透氧膜，在875℃纯He气氛下，透氧量高达1.9mL·min-1·cm-2，但是当切换至纯CO2气氛下时，透氧量急剧衰减(Arnoldetal.,JournalofMembraneScience，2007，293：44-52)。上海大学程红伟课题组开发了一种抗CO2腐蚀的双相膜材料，在CO2气氛下稳定运行，透量稳定在0.29mL·min-1·cm-2(程红伟鲁雄刚王鹏飞王远枝，顾紫琴，一种抗CO2腐蚀的双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，专利公开号：CN106431400A)。钙钛矿型透氧膜已经在纯氧制备、轻烃转化制合成气、燃料电池以及化学反应器等方面展现出十分诱人的应用前景。混合质子-电子导体透氢膜是一类在高温下同时具有质子电导性和电子电导性的致密陶瓷膜材料。理论上对氢气的选择透过性为100％，因此可以从含氢混合气氛中分离氢气。近年来对单相透氢膜的研究较为广泛。比如，Song等人研究SrCe0.95M0.05O3-δ(M＝Eu,Sm)的透氢性能(Songetal.,SolidStateIonics.2004,167:99-105)，发现850℃透氢量为0.0035mL·min-1·cm-2，Wei等人发现SrCe0.95Tb0.05O3-δ的透氢量在900℃条件下达到了0.016mL·min-1·cm-2(Weietal.,JournalofMembraneScience2009,345:201-206.)，上述研究说明单相透氢膜的透量较低。随后Rebollo等人开发了BaCe0.65Zr0.2Y0.15O3-δ-Ce0.85Gd0.15O2-δ双相透氢膜，在755℃条件下透氢量为0.27mL·min-1·cm-2(Rebolloetal.,EnergyEnvironmentalScience2015,8:3675-3686.)。最近，王海辉课题组开发了一种新的双相透氢膜材料，在950℃情况下透氢量达到0.9mL·min-1·cm-2(Chengetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2016，55:10895–10898)(王海辉，程顺凡，王艳杰，陈燕，一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料及其制备方法与应用，专利公告号CN105198424B)。由于混合导体透氢膜不但具有氢分离功能，而且还具有一定的催化性能，既可以用于单纯制备纯氢，也可以与很多涉氢反应进行耦合，减少工艺流程，提高反应转化效率，应用广泛。然而，截至目前为止，具有氧离子-质子和电子传导的混合导体三相膜材料的制备研究还未见报道，而且在中高温范围内的气体分离膜的应用以及涉氢或涉氧膜反应器方面应用尚属空白。因此如何获得具有稳定的高渗透性能的混合导体三相膜材料成为其工业化应用的主要挑战。
技术实现思路
为了弥补现有
的空白，本专利技术的目的在于提供一种自分相混合导体三相膜材料及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种自分相混合导体三相膜材料，膜材料由以质子导电为主的钙钛矿相、以氧离子导电为主的萤石相和以电子导电为主的钙钛矿相三相组成。所述以质子导电为主的钙钛矿相为ACe1-xMxO3-δ材料，其中A为Ba、Sr、La中的一种或几种的组合，M选自Fe、Sm、Gd、Y、Yb、Eu、Co、Pr中的一种或几种，0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；所述以电子导电为主的钙钛矿相为AN1-xCexO3-δ材料，其中A为Ba、Sr、La中的一种或几种的组合，N为Pr、Fe或Co，0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；所述以氧离子导电为主的萤石相为Ce1-yLnyO2-δ材料，其中Ln选自Gd、Eu、Sm或Pr，0.1≤y≤0.2。所述质子导电为主的钙钛矿相、电子导电为主的钙钛矿相和氧离子导电为主的萤石相的重量百分比在1.62:1.5:1—1.28:1.04:1。一种混合导体三相膜的制备方法:1)按混合导体三相膜的上述重量百分比称量原料，分别加入到去离子水中，并在磁力搅拌器上加热搅拌直至完全溶解得金属离子的混合液，然后按照金属离子：乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5～2，将乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸添加到上述金属离子的混合溶液中，混合均匀后调节混合溶液的PH值为8-9，调节后将混合溶液蒸发水分得凝胶；2)将上述凝胶在400-600℃加热燃烧，即得到前驱体；3)在将前驱体在950-1000℃焙烧5-10h获得膜粉体，将粉体在8-10MPa压力下压成膜片，膜片在1300-1380℃烧结5-10小时，自分相形成混合导体三相膜，即以质子导电为主的钙钛矿相(ACe1-xMxO3-δ材料)、以氧离子导电为主的萤石相(Ce1-yLnyO2-δ材料)和以电子导电为主的钙钛矿相(AN1-xCexO3-δ材料)。所述原料为混合导体三相膜各相中金属，其中，质子导电相为主的钙钛矿ACe1-xMxO3-δ材料中各金属离子的重量百分比为44.2:38:2.67—36:34:9.2；电子导电为主的钙钛矿AN1-xCexO3-δ材料中各金属离子的重量百分比为54.1:8.28:18.7—38.9:24.8:14.88；氧离子导电为主的萤石Ce1-yLnyO2-δ材料中各金属离子的重量百分比为73.2:8.28—63.8:17.9。所述质子导电为主的钙钛矿相、电子导电为主的钙钛矿相和氧离子导电为主的萤石相的重量百分比在1.62:1.5:1—1.28:1.04:1。所述步骤1)中混合溶液用氨水调节PH值在8-9，调节后将混合溶液在加热搅拌的作用下蒸发水分至凝胶状态，待用。一种混合导体三相膜的应用，所述混合导体三相膜在含氧或含氢混合气中选择性分离氧气或氢气中的应用。一种混合导体三相膜的应用，所述混合导体三相膜在低温氧化物燃料电池的电极、涉氧或涉氢膜反应器中的应用。原理：本专利技术的混合导体三相膜材料是利用掺杂元素在钙钛矿结构中的固溶度有限，使其在高温下自发分相分别形成质子导电为主的钙钛矿相、氧离子导电为主的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自分相混合导体三相膜材料，其特征在于：膜材料由以质子导电为主的钙钛矿相、以氧离子导电为主的萤石相和以电子导电为主的钙钛矿相三相组成。

【技术特征摘要】
1.一种自分相混合导体三相膜材料，其特征在于：膜材料由以质子导电为主的钙钛矿相、以氧离子导电为主的萤石相和以电子导电为主的钙钛矿相三相组成。2.按权利要求1所述的混合导体三相膜，其特征在于：所述以质子导电为主的钙钛矿相为ACe1-xMxO3-δ材料，其中A为Ba、Sr、La中的一种或几种的组合，M选自Fe、Sm、Gd、Y、Yb、Eu、Co、Pr中的一种或几种，0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；所述以电子导电为主的钙钛矿相为AN1-xCexO3-δ材料，其中A为Ba、Sr、La中的一种或几种的组合，N为Pr、Fe或Co，0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；所述以氧离子导电为主的萤石相为Ce1-yLnyO2-δ材料，其中Ln选自Gd、Eu、Sm或Pr，0.1≤y≤0.2。3.按权利要求1或2所述的混合导体三相膜，其特征在于：所述质子导电为主的钙钛矿相、电子导电为主的钙钛矿相和氧离子导电为主的萤石相的重量百分比在1.62:1.5:1—1.28:1.04:1。4.一种权利要求1所述的混合导体三相膜的制备方法，其特征在于：1)按混合导体三相膜的上述重量百分比称量原料，分别加入到去离子水中，并在磁力搅拌器上加热搅拌直至完全溶解得金属离子的混合液，然后按照金属离子：乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5～2，将乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸添加到上述金属离子的混合溶液中，混合均匀后调节混合溶液的PH值为8-9，调节后将混合溶液蒸发水分得凝胶；2)将上述凝胶在400-600℃加热燃烧，即得到前驱体；3)在将前驱体在950-1000℃焙烧5-10h获得膜粉体，将粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：江河清，夏校良，贾露建，张艳，胡天淼，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37