一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及制备方法技术

本发明专利技术属于负温度系数热敏电阻技术领域，尤其涉及一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及制备方法。所述NTC热敏陶瓷材料由铬酸镧基钙钛矿相形成的层状结构与尖晶石相形成的层状结构串联而成，且铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相界面处为该两相粉体均匀混合形成的过渡层，所述铬酸镧基钙钛矿相为LaCr1‑xMxO3(M指过渡金属或碱土金属元素)，所述尖晶石相为AB2O4。本发明专利技术基于铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相层状串联NTC热敏陶瓷材料，测量的电阻值与理论计算值基本一致；同时，通过控制两相材料复合比和掺杂量能有效地调控材料阻值而B值变化小；铬镧基钙钛矿相LaCr1‑xMnxO3的引入提高了材料的稳定性。

A lanthanum perovskite and spinel NTC thermistor ceramic material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及制备方法
本专利技术属于负温度系数热敏电阻
，尤其涉及一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及制备方法。
技术介绍
本专利技术
技术介绍
公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。负温度系数(NTC)热敏电阻，因其具有测温精度高、互换性好、可靠性高、成本低等优点，在温度测量、控制、补偿及抑制浪涌电流等多方面得到了广泛的应用，被认为是具有极大发展潜力的电子元器件，有着很好的应用前景。NTC热敏陶瓷材料一般以尖晶石结构为主晶相，这类材料的电阻率高时其B值亦高，反之亦然；同时尖晶石结构组成的多元系陶瓷材料的稳定性较差，烧结后的陶瓷处于非平衡状态，造成材料电学性能改变，这两点制约了尖晶石NTC热敏元件的应用，解决此问题的关键是探索新的NTC热敏陶瓷材料。以往的研究主要从材料体系的组成上加以改进，比如在尖晶石材料中掺入Cu，可大幅度降低阻值，但同时会造成B值和稳定性的下降；又如在尖晶石材料中引入高导电相进行传统复合，即粉体均匀混合后成型烧结，可以大大降低其电阻率，但同时B值也会跟着降低。本专利技术认为：复合材料的复合度、联结型可以调整和改变，达到单一材料所不能获得的优良性能，还会由于乘积效应而产生单一材料和技术无法得到的全新性能；电阻定律(R＝ρL/S)中导体的电阻R与其长度L、电阻率ρ成正比，与其横截面积S成反比，因此，横截面积不变的情况下，厚度减小将使其电阻值大幅度降低；钙钛矿相陶瓷铬酸镧(LaCrO3)因具有巨磁阻(GMR)效应、传感和催化性能，而在固体氧化物燃料电池连接材料、高温发热材料、催化剂等方面得到广泛的应用，是很有前途的功能陶瓷材料，但其作为NTC热敏电阻的应用尚待开发。
技术实现思路
针对上述的尖晶石结构NTC热敏材料电性能调控的单向性和局限性及制备方法等存在的问题，本专利技术旨在提供一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及制备方法。本专利技术能够在保证材料阻值高度可调的同时保持其B值变化小，这对制备用于不同领域，尤其是抑制浪涌电流的低阻值、高B值的NTC热敏电阻具有重要意义。本专利技术第一目的，是提供一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料。本专利技术第二目的，是提供所述铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料的制备方法。本专利技术第三目的，提供所述铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及其制备方法的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料，其由铬酸镧基钙钛矿相形成的层状结构与尖晶石相形成的层状结构串联而成，且铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相界面处为该两相粉体均匀混合形成的过渡层，所述铬酸镧基钙钛矿相为LaCr1-xMnxO3，且0≤x≤0.8；所述尖晶石相为AB2O4。可选地，所述A、B是指过渡金属Mn、Co、Ni等中的一种。LaCrO3具有良好的高温稳定性和导电性，其导电性受掺杂离子和环境的可调控性高，且在一定温度范围内具有NTC特性。本专利技术结合复合材料的优势和电阻定律，通过掺杂手段设计出了全新的NTC材料复合形式：层状串联；从而获得阻值高度可调，B值变化小，稳定性高和一致性优异的NTC热敏陶瓷。所述层状串联是指铬酸镧基钙钛矿和尖晶石相之间通过过渡层实现有机联结，形成了层状的串联结构，这种结构有助于显著改善热敏电阻材料的性能。进一步地，所述铬酸镧基钙钛矿、过渡层、尖晶石相的体积比为(0.1-0.89):0.01:(0.89-0.1)。进一步地，所述过渡层中，LaCr1-xMnxO3和AB2O4的体积比为1：1。优选地，所述尖晶石相的氧化物分子式为NiMn2O4。其次，本专利技术公开所述铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：(1)浆料制备：按LaCr1-xMnxO3中原子摩尔比，称取各金属元素的氧化物，湿磨，得C浆料，备用；按AB2O4中原子摩尔比，称取各金属元素的氧化物，湿磨，得D浆料，备用；(2)将C浆料、D浆料分别干燥，然后分别研磨，得C粉体、D粉体，备用；(3)将C粉体、D粉体分别煅烧，分别得到钙钛矿相(LaCr1-xMnxO3)粉体、尖晶石相(AB2O4)粉体；另外，将LaCr1-xMnxO3和AB2O4混合得到混合粉体；(4)将步骤(3)中的LaCr1-xMnxO3粉体、LaCr1-xMnxO3和AB2O4的混合粉体、AB2O4粉体按照上述顺序制成块体材料，其中，所述混合粉体即为过渡层；(5)将步骤(4)中的块体材料先升温至400-500℃保温5-7h，然后升温至1250-1300℃保温10-20min，完成后降温至1050-1100℃保温10-15h，最后随炉冷却至室温，即得。步骤(1)中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以无水乙醇为分散介质；玛瑙球:原料:无水乙醇质量比为2.5:1:1；优选的，湿磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；湿磨时间为24-36h。步骤(2)中，所述干燥温度为80-90℃，干燥时间为24h；研磨时间为2h。步骤(3)中，在保证粉体结晶度的同时又不致晶粒过大，故将C粉体、D粉体的煅烧温度选择为850-950℃；煅烧时间为2-4h。步骤(3)中，所述LaCr1-xMnxO3粉体、AB2O4粉体、LaCr1-xMnxO3和AB2O4的混合粉体均通过粘结剂造粒的方式获得，以便于获得粒度均匀，流动性好的粉体材料。进一步地，所述造粒前还包括将LaCr1-xMnxO3粉体、AB2O4粉体研磨的步骤，以便于得到粒度均匀的粉体。优选地，所述LaCr1-xMnxO3的D50为0.117-1.421μm；所述AB2O4的D50为0.108-1.213μm。所述D50是指累计粒度体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。可选地，所述造粒用的粘结剂为PVA；PVA的加入量为被造粒粉体重量的2.0-3.0％。步骤(3)中，所述混合粉体中，LaCr1-xMnxO3和AB2O4的体积比为1:1。步骤(4)中，采用在压力条件下压制的方法将LaCr1-xMnxO3粉体、LaCr1-xMnxO3和AB2O4的混合粉体、AB2O4粉体制成块体材料；具体方法为：在10MPa的压力下压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于360MPa的压力下冷等静压10min。步骤(5)中，所述升温至400-500℃的升温速率为1-5℃/min；所述升温至1250-1300℃的升温速率为10-15℃/min；所述降温至1050-1100℃所用的时间设定为1-3min。本专利技术采用的这种两步烧结法有助于在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态。最后，本专利技术公开所述铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料及其制备方法在抑制浪涌电流和测控温领域中的应用。本专利技术基于铬酸镧基钙钛矿与尖晶石通过层状串联方式设计的负温度系数热敏陶瓷材料可以在保持材料B值变化小的情况下，阻值高度可调，使材料具有不同的参数组合，稳定性也明显提高，满足多领域(抑制浪涌电流、宽温区测温等)对NTC热敏电阻的要求。与现有技术相比，本专利技术取得了以下有益效果：(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料，其特征在于：由铬酸镧基钙钛矿相形成的层状结构与尖晶石相形成的层状结构串联而成，且铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相界面处为该两相粉体均匀混合形成的过渡层，所述铬酸镧基钙钛矿相为LaCr1‑xMnxO3，所述尖晶石相为AB2O4；其中，0≤x≤0.8。

【技术特征摘要】
1.一种铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料，其特征在于：由铬酸镧基钙钛矿相形成的层状结构与尖晶石相形成的层状结构串联而成，且铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相界面处为该两相粉体均匀混合形成的过渡层，所述铬酸镧基钙钛矿相为LaCr1-xMnxO3，所述尖晶石相为AB2O4；其中，0≤x≤0.8。2.如权利要求1所述的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于：所述铬酸镧基钙钛矿、过渡层、尖晶石相的体积比为(0.01-0.98):0.01:(0.98-0.01)；优选地，所述过渡层中，LaCr1-xMxO3和AB2O4的体积比为1：1。3.如权利要求1或2所述的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于：所述A、B指过渡金属元素Mn、Co、Ni中的一种。4.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于：所述尖晶石相的氧化物分子式为NiMn2O4。5.如权利要求1-4任一项所述的铬酸镧基钙钛矿相与尖晶石相NTC热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：(1)浆料制备：按LaCr1-xMnxO3中原子摩尔比，称取各金属元素的氧化物，湿磨，得C浆料，备用；按AB2O4中原子摩尔比，称取各金属元素的氧化物，湿磨，得D浆料，备用；(2)将C浆料、D浆料分别干燥，然后分别研磨，得C粉体、D粉体，备用；(3)将C粉体、D粉体分别煅烧，分别得到LaCr1-xMnxO3粉体、AB2O4粉体；另外，将LaCr1-xMnxO3和AB2O4混合得到混合粉体；(4)将步骤(3)中的LaCr1-xMnxO3粉体、LaCr1-xMnxO3和AB2O4的混合粉体、AB2O4粉体按照上述顺序制成块体材料，其中，所述混合粉体即为过渡层；(5)将步骤(4)中的块体材料先升温至400-500℃保温5-7h，然后升温至1250-1300℃保温10-20min，完成后降温至1050-1100℃保温10-15h，最后随炉...

【专利技术属性】
技术研发人员：程新，关芳，黄世峰，党则伟，芦令超，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37