用于镍/金属氢化物碱性电池负极的活性材料制造技术

一种下式的可氢化合金：Rl‑x‑yYxMgyNis‑zMz，其中，R代表选自La、Ce、Nd、Pr、Gd、Sm的一种或多种元素，M表示选自Mn、Fe、Al、Co、Cu、Zr、Sn和Cr中的一种或多种元素，0

Active Materials for Negative Electrodes of Nickel/Metal Hydride Alkaline Batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于镍/金属氢化物碱性电池负极的活性材料
本专利技术涉及的
是用于镍/金属氢化物碱性(Ni-MH)电池的负极(阳极)的可氢化合金。
技术介绍
镍/金属氢化物电池通常用作电能之源。例如，用于为电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆提供动力，或者可以用于应急照明单元(ELU)或用于光伏应用。这种电池通常包括至少一个负极(阳极)、至少一个正极(阴极)和碱性电解质，其中至少一个负极的电化学活性材料为可氢化合金，至少一个正极的电化学活性材料以氢氧化镍为基础。可氢化合金具有在电池充电期间吸收氢并在放电期间释放该氢的性质。AB5型可氢化合金经常用作Ni-MH电池负极的电化学活性材料。在AB5式中，A表示在正常温度和压力条件下形成稳定氢化物的一种或多种元素，例如稀土，而B表示在相同条件下其氢化物不稳定的一种或多种元素，例如镍。然而，这种合金不能很好地满足上述应用与日俱增的能量需求。实际上，其比容量被限制在约300mAh/g。Ni-MH电池的寿命受到可氢化合金的腐蚀的限制。这种腐蚀现象导致在通过腐蚀反应消耗水之后，负极容量的降低和电化学束的干涸。这导致电池的阻抗增加并最终导致其寿命缩短。延长电池寿命需要改善可氢化合金的耐腐蚀性，或者例如通过减少正极的体积来增加电解质的体积。然而，最终的解决方案会损害电池的初始容量。对此已经进行了研究，通过增加电解质的体积且不损害负极的容量以获得提供高容量和长寿命的负极活性材料。为了增加负极的体积容量，已经设想了新的负极材料。其中可以提及AB2型化学计量合金的族。尽管这些合金的初始容量大于AB5型化学计量合金的初始容量，但它们的容量和寿命明显减少。建议使用组成(R,Mg)Bx的合金，其中R表示选自稀土、钇、Zr和Ti的一种或多种元素，而B表示被其他元素(如Co、Mn、Al或Fe)部分取代的镍元素，其中x的范围为3～4。这些合金可以由一种或多种晶相组成，例如：-在CaCu5型六方晶系中结晶的AB5组成相；-在立方晶系中结晶的AB2组成相(也称为Laves相)：MgCu2型的所谓“C15”相，或在六方体系中结晶的AB2组成相：MgZn2的所谓“C14”相或MgNi2型的“C36”型；-在六方晶系(HCeNi3型)或菱形晶系(R-PuNi3型)中结晶的AB3组成相；-在六方晶系(H-Ce2Ni7型)或菱形晶系(R-Gd2Co7型)中结晶的A2B7组成相；-在六方晶系(H-Pr5CO19型)或菱形晶系(R-Ce5Co19型)中结晶的A5B19组成相；-AB4组成相。EP-A-1727229公开了一种活性成分组合物，其包括：a)式R1-yMgyNit-zMz的可氢化合金，其中，R代表La，其被Nd和/或Pr任选地取代，M表示选自Mn、Fe、Al、Co、Cu、Zr和Sn中的至少一种元素，0.1≤y≤0.4，3.2≤t≤3.5，z≤0.5，并且，在40℃下将氢插入0.5H/金属合金中时的与合金平衡的氢压力小于0.7巴，b)与合金a)混合的的钇基化合物。这种合金的质量容量比AB5型合金大15％。EP-A-2487270公开了一种下式的可氢化合金：Rl-x-yMgxMyNis-aBa，其中-R选自稀土、钇及其混合物；-M代表Zr和/或Ti；-B选自Mn、Al、Co、Fe及其混合物；0.1<x<0.4，0≤y<0.1，3<s<4.5且0≤a<1；其中至少5％的体积由在一个方向上随机分布的1个A2B4型图案和n个CaCu5型图案的序列堆叠组成，其中n是1到10之间的整数，并且表示每个A2B4型图案对应的CaCu5型图案的数量。这两篇文献中描述的可氢化合金的腐蚀动力学低于或等于AB5型合金。然而，据发现，当包含这些合金的电池达到70℃的温度并且经受用于保持其充电状态(浮动电流)恒定的低充电电流时，其寿命大大缩短。因此，要寻求一种Ni-MH型电池，该电池在将其充电状态保持在高于室温的温度下时具有较长寿命。优选地，寻求一种Ni-MH型电池，当其在“浮动(floating)”条件下在约70℃的温度下使用至少30周时，其容量损失小于或等于15％。其寿命指标对应于在70℃的温度下进行的测试。
技术实现思路
为此，本专利技术提供了一种下式的可氢化合金：Rl-x-yYxMgyNis-zMz，其中：-R表示选自La、Ce、Nd、Pr、Gd、Sm中的一种或多种元素，-M表示选自Mn、Fe、Al、Co、Cu、Zr、Sn和Cr中的一种或多种元素，0<x≤0.5，0≤y≤0.3，3.3≤s≤3.85，和0<z≤0.5；其中，所述合金包含至少一种A2B7晶体结构相和/或至少一种A5B19晶体结构相，而A2B7晶体结构相的主晶格和/或A5B19晶体结构相的主晶格具有变形度，在氢化之前测量到该变形度小于或等于0.040％±0.002％，其中构成组A的原子的平均原子半径小于或等于根据一种实施方式，s＝3.5±0.15或s为3.65～3.85，优选s＝3.5或s＝3.8。根据一种实施方式，x≥0.05，优选x≥0.10。根据一种实施方式，x≤0.30，优选x≤0.25。根据一种实施方式，y≥0.05，优选y≥0.15。根据一种实施方式，y≤0.20。根据一种实施方式，z≥0.05。根据一种实施方式，z≤0.15。根据一种实施方式，R由La、Nd和Pr元素组成。根据一种实施方式，R由La和Nd元素组成。在最后两种实施方式中，镧的化学计量指数可以在0.35至0.55之间变化；钕的化学计量指数可在0.05至0.15之间变化；镨(如果存在)的化学计量指数可以在0.10至0.15之间变化。根据一种实施方式，M由Al组成。根据一种实施方式，晶相的变形度小于或等于0.035％，优选小于或等于0.030％。根据一种实施方式，构成组A的原子的平均原子半径小于或等于本专利技术还涉及包含上述合金的镍/金属氢化物碱性类型的负极。该电极可进一步包含钇化合物，其比例为该化合物的钇质量占可氢化合金重量的0.1～2％。该电极可进一步包含锰化合物，其比例为该化合物的锰质量占可氢化合金重量的1.5～2.5％。最后，本专利技术的目的是提供一种包含该电极的镍/金属氢化物碱性电池。附图说明图1为A2B7型晶相的X射线衍射图。图2示出了电池的额定容量随着周数发生的变化，其间电池在70℃的温度下经受了保持其充电状态的电流。具体实施方式本专利技术的活性成分组合物包含式Rl-x-yYxMgyNis-zMz的可氢化合金，其中：-R表示选自La、Ce、Nd、Pr、Gd、Sm中的一种或多种元素，-M表示选自Mn、Fe、Al、Co、Cu、Zr、Sn和Cr中的一种或多种元素，0<x≤0.5，0≤y≤0.3，3.3≤s≤3.85，和0<z≤0.5；其中，所述合金包含至少一种A2B7晶体结构相和/或至少一种A5B19晶体结构相，而A2B7晶体结构相的主晶格和/或A5B19晶体结构相的主晶格具有变形度，在氢化之前，该变形度小于或等于0.040％，其中构成组A的原子的平均原子半径小于或等于令人惊讶的是，申请人观察到，通过用钇取代La、Ce、Nd、Pr、Gd或Sm元素中的至少一种，可以通过浮动来延长电池的寿命。延长寿命涉及到：该合金具有组成特征(由钇取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可氢化合金，由式R1‑x‑yYxMgyNis‑zMz表示，其中：‑R表示选自La、Ce、Nd、Pr、Gd、Sm中的一种或多种元素，‑M表示选自Mn、Fe、Al、Co、Cu、Zr、Sn和Cr中的一种或多种元素，0<x≤0.5，0≤y≤0.3，3.3<s≤3.85，和0<z≤0.5；其中，所述合金包含至少一种A2B7晶体结构相和/或至少一种A5B19晶体结构相，其中所述A2B7晶体结构相的主晶格和/或所述A5B19晶体结构相的主晶格具有变形度，在氢化之前测量到所述变形度小于或等于0.040％±0.002％，其中构成组A的原子的平均原子半径小于或等于

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.12 FR 16566741.一种可氢化合金，由式R1-x-yYxMgyNis-zMz表示，其中：-R表示选自La、Ce、Nd、Pr、Gd、Sm中的一种或多种元素，-M表示选自Mn、Fe、Al、Co、Cu、Zr、Sn和Cr中的一种或多种元素，0<x≤0.5，0≤y≤0.3，3.3<s≤3.85，和0<z≤0.5；其中，所述合金包含至少一种A2B7晶体结构相和/或至少一种A5B19晶体结构相，其中所述A2B7晶体结构相的主晶格和/或所述A5B19晶体结构相的主晶格具有变形度，在氢化之前测量到所述变形度小于或等于0.040％±0.002％，其中构成组A的原子的平均原子半径小于或等于2.根据权利要求1所述的可氢化合金，其中，s＝3.5±0.15或s为3.65～3.85，优选s＝3.5或s＝3.8。3.根据前述任一项权利要求所述的可氢化合金，其中，x≥0.05，优选x≥0.10。4.根据前述任一项权利要求所述的可氢化合金，其中，x≤0.30，优选x≤0.25。5.根据前述任一项权利要求所述的可氢化合金，其中，y≥0.05，优选y≥0.15。6.根据前述任一项权利要求所述的可氢化合金，其中，y≤0.20。7.根据前述任一项权利要求所述的可氢化合金，其中，z≥0.05。8.根据前述任一项权利要求所...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克·贝尔纳，利昂内尔·古博，斯特凡涅·达维德，张君贤，朱迪特·莫尼耶，米歇尔·拉特罗什，樊尚·维维耶，苏珊·若雷，
申请(专利权)人：国家科学研究中心，萨弗特公司，巴黎第十二大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR