纯化不饱和羧酸的方法技术

公开了一种纯化从通过醛醇化反应生产不饱和羧酸中回收的粗产物流的方法。该产物流包含不饱和羧酸、醛、饱和羧酸、水、不可冷凝的蒸气和任选的重质副产物。该方法包括：将气相粗产物流提供至在一定温度和压力操作的第一分离塔，来形成中间产物流，该中间产物流包含产物不饱和羧酸，来自于进料流的水的一部分，饱和羧酸的一部分和当存在时的重质副产物；和将该中间产物流送至在一定温度和压力操作的第二分离塔，以使得该不饱和羧酸产物被分离和回收。

Purification of Unsaturated Carboxylic Acid

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纯化不饱和羧酸的方法本专利技术涉及一种从醇醛缩合反应产生的产物流中分离不饱和羧酸的方法。更具体地，它涉及一种从甲醛与比期望的不饱和羧酸少一个碳原子的羧酸的反应的粗产物流中分离不饱和羧酸的方法。仍然更具体地，它涉及一种从通过甲醛与乙酸的醇醛缩合产生的产物流中分离丙烯酸的方法。生产丙烯酸的商业方法依靠丙烯的气相氧化经由丙烯醛来形成丙烯酸。虽然该方法可能是有效的，但是该氧化反应高度放热，所以产生了爆炸的风险。为了使风险最小化，需要更昂贵的反应器设计和更昂贵的冶金术。另外，丙烯起始材料的成本通常是高的，这对方法的经济性有不利影响。另外，丙烯的供给会是不安全和受限制的。因此，已经研究了到丙烯酸的替代路线。已经获得关注的一种路线是甲醛与乙酸的醇醛缩合反应。这种醇醛缩合在氧化钒-氧化磷催化剂上进行，已经描述在MamoruAi，Vapor-PhaseAldolCondensationofFormaldehydewithAceticAcidonV2O5-P2O5Catalysts，JournalofCatalysis107，201-208，1987中。该路线的主要益处是用于丙烯酸的进料不使用丙烯，而是其他碳源。通过甲醛和乙酸反应生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法的一个例子描述在US8658822中。在US8658822所述的方法中，烯化剂(即甲醛)相对于化学计量量的链烷酸(即乙酸)过量使用。具体地，描述了甲醛:乙酸摩尔比是1-10，优选1.16-1.9。相对于烯化剂化学计量过量的链烷酸对于改进丙烯酸酯选择性来说是期望的。该方法还可以任选地包括水、氧气和甲醇。已知的是，醇醛缩合反应，例如US8658822中所述的那些，不限于使用甲醛作为烯化剂。例如，已知三噁烷也可以用作烯化剂，并且在US8536368中描述了一种类似于US8658822的方法，其使用了三噁烷代替甲醛。甲醛或其他烯化剂例如三噁烷通常以相对于乙酸化学计量过量使用，来改进丙烯酸酯选择性。例如，在US8658822，US8658824，US8889586，US14/277414和MamoruAi期刊文章所述的方法中，优选过量的甲醛，因为这改进丙烯酸酯选择性。例如在US8658824所述的方法中描述了，当使用相对于乙酸化学计量过量的甲醛时，实现了改进的丙烯酸酯选择性。已经对不同的催化剂就它们在醇醛缩合反应中的用途做了研究。合适的催化剂的例子描述在US8642498，US8652988，US8735314，US8877966，US2014/277384和US8765629中。但是，存在某些与使用一些已知催化剂，特别是钒-磷-氧化物催化剂相关的缺点。具体地，它们表现出在低的烷酸:烯化剂比率时期望的丙烯酸或丙烯酸酯选择性低的倾向。这种低选择性降低了使用低烷酸:烯化剂比的商业吸引力，因为一些进料损失为不可回收的形式。可以通过增加高烷酸:烯化剂比率来实现更高的丙烯酸酯产物选择性。例如，如US8658823所述，高烷酸:烯化剂比率可以增加期望的产物的选择性。相反，在方法以低烷酸:烯化剂比率操作的情况中会表现出一些优点，如可以表现出改进的乙酸转化率。这种类型的方法的一个例子描述在US8658822中。但是，在低烷酸:烯化剂比率时丙烯酸酯产物的选择性和时空收率二者均差。不受限于任何理论，据信在不同的烷酸:烯化剂比率时选择性差异由于所用催化剂固有的性能引起，体现在催化剂上的活性位的比例或反应物在这些活性位上的吸收率。例如，在反应进料的组成是化学计量的情况中，即甲醛:乙酸摩尔比为1的情况中，催化剂表面上的甲醛浓度可以远大于乙酸浓度。这据信导致了更大的碳氧化物的选择性和催化剂更快的钝化。这可能是在超过2:1的酸:烯化剂如甲醛的摩尔比时可以观察到更好的甲醛转化和丙烯酸酯产物选择性的原因。已经进行了不同的尝试来改进方法。例如，在US8729299中建议可以使用氮气作为稀释剂，和氧气组成的存在可以改进催化剂寿命。氧气也用于US2013/267737所述的方法中。在这种方法中，建议了多个氧气流可以帮助控制选择性和活性。虽然建议的反应条件变化很小，但是在US2014/343319中建议了在升高的甲醛分压时可以实现改进的动力学性能。但是，已经对合适的催化剂进行了一些研究。在US8642498和US8652989中，建议了一种钒-钛-磷氧化物，而在US8735314中描述了一种催化剂配制物，其包含钒、钛、乙二醇和柠檬酸。钒、磷、铁与钼、铋、钴、镍、硅、锌、铪、锆、钛、铬、锰、铜、硼、锡和铌之一和锂、钾、钠、铷、铯和铊之一的多金属氧化物催化剂。还例如在US2014/343318中已经建议了，在催化剂内钒的平均氧化态是+4.4至+5时可以注意到改进的催化剂性能。还研究了二元钒-钛磷酸盐催化剂。但是，在乙酸与甲醛的反应中注意到转化率和选择性低于期望。还广泛研究了焦磷酸氧钒催化剂，单独和与其他磷酸盐如焦磷酸钛组合。虽然几项研究已经表明，钒-钛-磷三元氧化物在乙酸与甲醇和甲醛的醇醛缩合中可以表现出良好的催化性能，但是没有发现TiO2、V2O5-TiO2和TiO2-P2O5有效。虽然对于生产丙烯酸的替代方法享有原料成本优势，但是经由甲醛和乙酸的醇醛缩合来生产丙烯酸的方法尚未商业化。即使近年来对于丙烯酸的需求增加也是如此。造成这种失败的原因被认为是两方面的。第一是如上所述的已知催化剂的非商业表现，第二是分离方法的花费和困难。就此而言，将理解在醇醛缩合之后，必须从反应混合物中分离期望的产物如丙烯酸。在方法涉及丙烯酸形成的情况中，醇醛缩合反应的反应产物通常是至少甲醛、水、丙烯酸和乙酸的混合物。在使用过量乙酸的情况中，过量的乙酸保持为未反应，即使实现了甲醛的完全转化。这导致了分离步骤中的问题，特别是全部组分的配对表现出不理想的行为。在丙烯酸生产中有问题的配对包括水和甲醛，乙酸和水，以及丙烯酸和乙酸。另一问题是因为丙烯酸是比乙酸、水或甲醛更重的组分，所以作为一种分离手段的蒸馏将需要高能量输入。反应中所用的酸过量越多，这个步骤的影响就越大。在生产不饱和羧酸的其他醇醛缩合反应中也注意到类似的问题。这种混合物的分离已经被证实是挑战性的，并且已经提出不同的提议来尝试解决与这种分离相关的困难。一种提出的选项是使用萃取或共沸蒸馏来尝试改进水-乙酸分离的经济性。这些蒸馏技术的例子在US5160412中给出，其也描述了使用夹带剂如乙酸异丙酯来帮助这种分离。其他萃取和分离技术描述在US8658824，US7393976，US2013/480620中。还已经研究了液-液萃取。使用液-液萃取来从烯化剂和水中分离丙烯酸酯描述在US2013/334545中。但是，还未发现合适的选择性溶剂。分离的一个具体困难是丙烯酸酯在分离过程中如蒸馏过程中聚合和引起结垢的倾向。通常依靠添加阻聚剂来减少或消除丙烯酸酯的聚合。例如，US8242308中建议了不同的化合物是丙烯酸反应的抑制剂。提供了这种化合物的例子，包括可溶性锰离子、可溶性铜离子和2,2,6,6-四甲基-1-吡啶氧。US8864950中讨论了减少或消除丙烯酸酯聚合的另一方案，其描述了将含有丙烯酸酯的料流的温度保持在低于140℃如何抑制或消除聚合。这通过在低压例如低于20kPa操作分离塔来实现。还建本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.纯化从通过醇醛缩合反应生产不饱和羧酸中回收的粗产物流的方法，所述产物流包含不饱和羧酸、醛、饱和羧酸、水、不可冷凝的蒸气和任选的重质副产物；所述方法包括：(a)将气相粗产物流提供至在一定温度和压力操作的第一分离塔，来形成中间产物流，该中间产物流包含不饱和羧酸产物，来自于进料流的水的一部分，饱和羧酸的一部分和当存在时的重质副产物；和(b)将该中间产物流送至在一定温度和压力操作的第二分离塔，以使得该不饱和羧酸产物被分离和回收。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.22 GB 1621975.01.纯化从通过醇醛缩合反应生产不饱和羧酸中回收的粗产物流的方法，所述产物流包含不饱和羧酸、醛、饱和羧酸、水、不可冷凝的蒸气和任选的重质副产物；所述方法包括：(a)将气相粗产物流提供至在一定温度和压力操作的第一分离塔，来形成中间产物流，该中间产物流包含不饱和羧酸产物，来自于进料流的水的一部分，饱和羧酸的一部分和当存在时的重质副产物；和(b)将该中间产物流送至在一定温度和压力操作的第二分离塔，以使得该不饱和羧酸产物被分离和回收。2.根据权利要求1所述的方法，其中该不饱和羧酸是丙烯酸，该饱和羧酸是乙酸，和该醛是甲醛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一分离塔不包含再沸器。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中第一分离塔的操作压力是约1.0绝对巴至约1.5绝对巴。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该中间产物流中水的存在量是约1wt％至约16wt％，约6wt％至约10wt％，或约8wt％。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该中间产物流作为侧馏分从第一分离塔回收。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中包含醛和水的中间塔顶流从第一分离塔的顶部处或附近回收。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中第二分离塔的操作压力是约0绝对巴至约1绝对巴。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将阻聚剂添加到第二分离塔。10.根据权利要求9所述的方法，其中该阻聚剂选自二苯基胺或它的衍生物，对苯二酚或对...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·盖伦，M·W·M·图克，
申请(专利权)人：庄信万丰戴维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB