用于合成甲醇的方法技术

描述了一种用于合成甲醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将烃原料通入合成气体生成单元以形成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气体；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却合成气体并且从所冷却的合成气体中回收工艺冷凝液以形成化学计量值R在1.70至1.94范围内的补充气体；(iii)将包含补充气体的进给气体通入包含一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成单元，该一个或多个甲醇合成反应装置含有铜甲醇合成催化剂；以及(iv)从甲醇合成单元回收吹扫气体和粗甲醇产物，其中富氢气体从吹扫气体中回收并且与补充气体进行组合，并且水流或蒸汽流被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中。气体中。气体中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成甲醇的方法
[0001]本专利技术涉及用于合成甲醇的方法。
[0002]甲醇合成通常通过在升高的温度和压力下将包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的合成气体在合成反应装置中传送通过一个或多个甲醇合成催化剂床来进行，该甲醇合成催化剂通常为含铜组合物。通常通过将产物气体流冷却到露点以下并且以液体形式分离出产物来回收粗甲醇。粗甲醇通常通过蒸馏来纯化。该方法通常在回路中操作：因此未反应的气体可作为进给气体的一部分经由循环装置而再循环到合成反应装置。将新鲜合成气体(称为补充气体)加入到再循环的未反应的气体以形成进给气体流。通常从循环气体流中提出吹扫流以避免惰性气体在回路中的积聚。
[0003]甲醇合成可通过以下两个公式来描述：
[0004][0005][0006]存在两个化学计量值，它们通常用于描述进给至甲醇合成反应装置的反应物的比例。这些值是R和Z，并且可如下由合成气体中各组分的摩尔浓度来确定：
[0007]R＝([H2]‑
[CO2])/([CO]+[CO2])
[0008]Z＝[H2]/(2[CO]+3[CO2])
[0009]此外，对于甲醇合成，通常有用的是确定值S；其为合成气体中H2(Nm3/h)+CO(Nm3/h)之和。然后，S、Z和R可通过以下公式关联：
[0010]对于Z≤1，最大甲醇产量(Nm3/h)＝Z.S/(R+1)
[0011]对于Z>1，最大甲醇产量(Nm3/h)＝S/(R+1)
[0012]当存在足够的氢气以将全部氧化碳转化成甲醇时，产生理想的化学计量混合物。这是当R＝2并且Z＝1时。然而，不同的合成气体生成技术产生具有不同反应物比例的不同合成气体。
[0013]WO2006126017(A1)公开了一种用于合成甲醇的方法，该方法被描述为包括以下步骤：(i)重整烃原料并且从所得重整气体混合物中分离出水以生成包含氢气和氧化碳的补充气体，所述补充气体混合物具有由下式定义的化学计量数R：R＝([H2]‑
[CO2])/([CO2]+[CO])，其小于2.0，(ii)将所述补充气体与未反应的合成气体进行组合以形成合成气体混合物，(iii)使该合成气体混合物在升高的温度和压力下通过甲醇合成催化剂床以生成包含甲醇和未反应的合成气体的产物流，(iv)冷却所述产物流以从所述未反应的合成气体中回收粗甲醇流，(v)移除所述未反应的合成气体的一部分作为吹扫气体，以及(vi)将剩余的未反应的合成气体进给至步骤(ii)，其特征在于从所述吹扫气体的至少一部分和所述补充气体的一部分中回收氢气，并且所回收的氢气被包含在合成气体混合物中。尽管对于平衡进给气体的化学计量是有效的，但在该方法和具有氢气回收的其他方法中，在氢气分离后回收的富碳气体通常具有超过设备的燃料需求的热值。这具有降低甲醇产量的效果。
[0014]WO2016180812(A1)公开了一种用于由合成气体生产甲醇的方法，该方法包括以下步骤：提供含有氢气和一氧化碳的补充气体，其中二氧化碳的含量小于0.1摩尔％；将补充气体与富氢再循环气体进行混合并且将该气体混合物任选地经由硫保护装置通入甲醇合
成反应装置；以及使来自合成反应装置的流出物经历分离步骤，从而提供粗甲醇和富氢再循环气体，通过添加量为0.1摩尔％至5摩尔％的水来代替向补充气体中常规添加二氧化碳。为了实现可接受的回路效率，二氧化碳是必需的；因此，该方法向补充气体中添加水而不是二氧化碳，以便通过促进水煤气变换反应来补偿其低二氧化碳含量，该水煤气变换反应是通过甲醇合成催化剂来发生。水煤气变换反应可由以下公式描述：
[0015][0016]申请人已经发现，向补充气体中添加水或蒸汽会促进通过甲醇合成催化剂的水煤气变换反应，从而导致甲醇转化装置流出物中二氧化碳和氢气的量更高，这又增加了粗甲醇产物中溶解的二氧化碳的量。这具有以下效果：从回路中回收的吹扫气体具有更高浓度的氢气和二氧化碳，而不是一氧化碳，这导致更多的氢气再循环和来自氢气回收单元的富碳废气，该富碳废气不会超过该方法的燃料需求。
[0017]因此，本专利技术提供了一种用于合成甲醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将烃原料通入合成气体生成单元以形成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气体；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却合成气体并且从所冷却的合成气体中回收工艺冷凝液以形成化学计量值R在1.70至1.94范围内的补充气体；(iii)将包含补充气体的进给气体通入包含一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成单元，该一个或多个甲醇合成反应装置含有铜甲醇合成催化剂；以及(iv)从甲醇合成单元回收吹扫气体和粗甲醇产物，其中富氢气体从吹扫气体中回收并且与补充气体进行组合，并且水流或蒸汽流被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中。
[0018]化学计量值R被定义为R＝([H2]–
[CO2])/([CO]+[CO2])，并且可通过计算或测量补充气体中的氢气、一氧化碳和二氧化碳的浓度来确定。
[0019]合成气体生成单元可包括：具有一个或多个催化或非催化部分氧化容器的部分氧化单元、或含有一个或多个气化器的气化单元、或包括一个或多个催化蒸汽重整装置的重整单元。鉴于产生化学计量值R在1.70至1.94范围内的补充气体的任何合成气体生成单元，本专利技术在合成气体生成单元包括自热式重整装置(ATR)的情况下特别有用。合成气体生成单元可包括自热式重整装置作为唯一的重整装置，任选地与蒸汽混合的烃原料被进给至该唯一的重整装置。然而，在优选的布置中，合成气体生成单元包括串联连接的绝热预重整装置和自热式重整装置。将烃原料和蒸汽的混合物进给至预重整装置，以将C2+烃转化为甲烷并形成含有氢气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的预重整气体混合物，该预重整气体混合物被进给至自热式重整装置。在自热式重整装置上游包括预重整装置会允许将更大量的热量放入ATR上游的工艺中，并且会允许在ATR出口处获得比单独使用ATR更高的R值。
[0020]在合成气体生产单元包括气化单元的情况下，烃原料可以是含碳的，例如煤、生物质或城市废物。在合成气体生产单元包括重整单元的情况下，烃原料可以是任何气态或低沸点含烃原料，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏出物或石脑油。优选地是甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷的天然气，例如超过85％v/v的甲烷。天然气是特别优选的原料。原料可在合适的压力下获得或可被压缩至合适的压力，通常在10巴至100巴绝对压力范围内。
[0021]如果烃原料包含硫化合物，则在压缩之前或之后，可对该原料进行脱硫，例如，使用Co或Ni催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的吸收剂例如氧化锌床吸收硫化氢。为了有利于这一点和/或降低合成气体生成单元中烟灰形成的风险，可将氢气添加到烃原料中。所
得混合气体流中氢气的量可在1体积％至20体积％的范围内，但优选地在1％至10％的范围内，更优选地在1％至5％的范围内。在优选的实施方案中，富氢气体的一部分与烃原料流混合。氢气流可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃进行组合。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将烃原料通入合成气体生成单元以形成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气体；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却所述合成气体并且从所冷却的合成气体中回收工艺冷凝液以形成化学计量值R在1.70至1.94范围内的补充气体；(iii)将包含所述补充气体的进给气体通入包含一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成单元，所述一个或多个甲醇合成反应装置含有铜甲醇合成催化剂；以及(iv)从所述甲醇合成单元回收吹扫气体和粗甲醇产物，其中富氢气体从所述吹扫气体中回收并且与所述补充气体进行组合，并且水流或蒸汽流被添加到送入所述甲醇合成单元的所述进给气体中。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气体生成单元包括：具有一个或多个催化或非催化部分氧化容器的部分氧化单元、或含有一个或多个气化器的气化单元、或包括一个或多个催化蒸汽重整装置的重整单元。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述合成气体生成单元包括自热式重整装置。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述合成气体生成单元包括串联连接的绝热预重整装置和自热式重整装置。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述烃原料包含天然气。6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述烃原料在所述自热式重整装置上游的绝热预重整装置中用蒸汽以在0.3至3、优选地≤1.5:1的范围内、更优选地在0.3至0.9:1的范围内的蒸汽与碳比率进行预重整。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述合成气体含有2.5体积％至7体积％的湿基二氧化碳、优选地3体积％至5体积％的湿基二氧化碳。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述进给气体具有比所述补充气体更高的化学计量数R。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中添加到送入所述甲醇合成单元的所述进给气体中的水或蒸汽的量在补充气体的0.1摩尔％至6摩尔％的范围内。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中添加到所述进给气体中的所述水的至少一部分从吹扫气体洗涤步骤回收。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述甲醇合成单元包括一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置含有甲醇合成催化剂床。12.根据权利要求1至11...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：庄信万丰戴维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：