增强橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及橡胶组合物，其包含：共聚物A，其含有至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体；无机增强填料，所述无机填料包含二氧化硅；具有式(I)B‑Z‑Si(G

Reinforced Rubber Composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增强橡胶组合物
本专利技术涉及由增强填料增强的橡胶组合物，所述橡胶组合物尤其旨在用于制备轮胎或轮胎用半成品，特别是这些轮胎的胎面。
技术介绍
在轮胎的制备中使用的橡胶的组合物通常包含天然或合成橡胶，所述天然或合成橡胶为在其主链中包含碳-碳双键(也被称作不饱和基)的二烯弹性体。这些双键的存在使得这些弹性体特别敏感于热氧化，例如在轮胎使用过程中出现的发热。这种发热会导致橡胶组合物的性能改变，尤其是导致这些组合物的机械性能以及包含这些组合物的半成品的特性改变。此外，轮胎制造商持续力求找到用以改进轮胎耐久性的解决方案。一种设想的解决方案在于用如下所述弹性体部分地代替常规使用的弹性体，所述弹性体在其主链不包含任何或许多双键，例如为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA共聚物)。EVA共聚物为具有弹性体性质的热塑性共聚物。它们主要用在包装、食品和粘合剂的领域。在轮胎领域中，文献EP1085049A2描述了相对于常规二烯弹性体以少量使用EVA共聚物来用以改进冬季轮胎胎面的抓地力。实际上，从文献WO2014/042943A1中已知增强填料例如二氧化硅或炭黑的存在在高温(使用的温度)下对EVA共聚物的稳定性有不良影响。然而，为了获得具有良好耐磨损性的轮胎，在橡胶组合物中增强填料的存在是绝对必要的。为了解决与填料在含EVA共聚物的组合物中的存在有关的问题，文献WO2014/042943A1教导了将聚酰胺以5至60重量％的含量添加至组合物中。这些组合物具有太硬而不适用于轮胎的缺陷。因此还需要制备这样的橡胶组合物或混合物，即尽管所述组合物或混合物在使用过程中会经历热变化(改变)，所述组合物或混合物仍具有稳定的性能如刚度。
技术实现思路
本申请人出人意料地发现，与预期相反，EVA共聚物可以代替轮胎用橡胶组合物中的全部或部分常规二烯弹性体。实际上，基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体的共聚物与特定有机硅烷偶联剂在增强无机填料存在下的特定组合使得可以获得这样的组合物，即所述组合物在保持抗高应变性和良好增强性的同时具有随着温度不会有很大变化的刚度。因此，本专利技术的主题为基于至少以下物质的橡胶组合物：-共聚物A，其基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体；-增强无机填料，其包含二氧化硅；-具有式(I)的有机硅烷化合物，其作为用于在所述共聚物A和所述增强无机填料之间偶联的试剂，B-Z-Si(G1)(3-d)(G2)(d)(I)其中：·B表示与共聚物A相互作用的官能团，基团B选自乙烯基基团、卤原子、不饱和α,β-烯酮基、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团，·Z表示由含1至18个碳原子的二价烃基链形成的间隔基团，其能够将基团B结合至硅原子；·G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至18个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至18个碳原子的环烷基或芳基，取代或未取代的具有2至18个碳原子的链烯基氧基，取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基氧基或芳烷基氧基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢、苯基或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至18范围内的整数，a为在1至6范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基，·G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烷氧基；·d等于1、2或3；以及-过氧化物交联体系。优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物中间隔基团Z的烃基链被一个或多个选自O、S和N的杂原子中断。优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的间隔基团Z选自线型或支化的C1至C18亚烷基、C7至C12亚烷基芳基和C7至C12亚芳基烷基，优选线型或支化的C1至C8亚烷基、C7至C10亚烷基芳基和C7至C10亚芳基烷基。优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G1为相同或不同的，选自线型或支化的具有1至10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至10个碳原子的环烷基或芳基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基。优选地，在如上限定的组合物中，偶联剂为具有式(I)的有机硅烷化合物，其中：-基团B选自卤原子(优选溴)、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团；-Z表示由二价烃基链形成的间隔基团，其选自线型或支化的C1至C8亚烷基；-G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；-G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；以及-d等于1、2或3。优选地，在如上限定的组合物中，共聚物A中乙烯单体的摩尔含量大于或等于51％，优选大于或等于55％。优选地，在如上限定的组合物中，共聚物A中乙烯单体的摩尔含量为57％至90％。优选地，在如上限定的组合物中，共聚物A由乙烯单体和乙酸乙烯酯单体构成。优选地，如上限定的组合物包含共聚物A的混合物，所述共聚物A彼此不同。优选地，在如上限定的组合物中，共聚物的含量或共聚物A的混合物的含量为至少50phr。优选地，在如上限定的组合物中，共聚物的含量或共聚物A的混合物的含量等于100phr。优选地，如上限定的组合物还包含与共聚物A不同的聚合物C，所述聚合物C为二烯弹性体。优选地，在如上限定的组合物中，二烯弹性体具有小于15％的二烯单元摩尔含量。优选地，在如上限定的组合物中，增强无机填料的含量大于或等于20phr。优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量为0.2至12phr。优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量以增强无机填料的重量计大于或等于1重量％。优选地，在如上限定的组合物中，具有式(I)的有机硅烷化合物的含量以增强无机填料的重量计为1重量％至15重量％。本专利技术的另一个主题为用于轮胎的半成品，其包含至少一种如上所述的组合物。本专利技术的另一个主题为轮胎，其包含至少一种如上所述的组合物或包括至少一个如上所述的半成品。具体实施方式I.使用的测量和测试I.1拉伸测试这些测试使得可以确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据1988年9月的法国本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.橡胶组合物，其基于至少：‑共聚物A，其基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体；‑增强无机填料，其包含二氧化硅；‑具有式(I)的有机硅烷化合物，其作为用于在所述共聚物A和所述增强无机填料之间偶联的试剂，B‑Z‑Si(G

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.22 FR 16631751.橡胶组合物，其基于至少：-共聚物A，其基于至少一个乙烯单体和至少一个乙酸乙烯酯单体；-增强无机填料，其包含二氧化硅；-具有式(I)的有机硅烷化合物，其作为用于在所述共聚物A和所述增强无机填料之间偶联的试剂，B-Z-Si(G1)(3-d)(G2)(d)(I)其中：·B表示与共聚物A相互作用的官能团，基团B选自乙烯基基团、卤原子、不饱和α,β-烯酮基、丙烯酰氧基团、甲基丙烯酰氧基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及氨基基团，·Z表示由含1至18个碳原子的二价烃基链形成的间隔基团，其能够将基团B结合至硅原子；·G1为相同或不同的，每个G1表示选自以下的一价烃基基团：线型或支化的具有1至18个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至18个碳原子的环烷基或芳基，取代或未取代的具有2至18个碳原子的链烯基氧基，取代或未取代的具有6至18个碳原子的芳基氧基或芳烷基氧基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢、苯基或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至18范围内的整数，a为在1至6范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基，·G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有1至18个碳原子的烷氧基；·d等于1、2或3；以及-过氧化物交联体系。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物中间隔基团Z的烃基链被一个或多个选自O、S和N的杂原子中断。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的间隔基团Z选自线型或支化的C1至C18亚烷基、C7至C12亚烷基芳基和C7至C12亚芳基烷基，优选线型或支化的C1至C8亚烷基、C7至C10亚烷基芳基和C7至C10亚芳基烷基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G1为相同或不同的，选自线型或支化的具有1至10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有5至10个碳原子的环烷基或芳基，或形式为R1-(-O-(CJ2)a)b-O-的一价基团，其中，J表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，b为在1至4范围内的整数，a为在1至4范围内的整数，R1选自线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基、或者线型或支化的取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷氧基；具有式(I)的有机硅烷化合物的基团G2为相同或不同的，每个G2表示选自以下的一价基团：羟基(-OH)基团、线型或支化的取代或未取代的具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·施内尔，C·帕瓦若，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR