本发明专利技术提供了一种用于乙醇和苯烷基化反应IM‑5分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将Na型IM‑5分子筛，以一定液固比用碱与有机表面活性剂混合溶液在60～90℃下加热搅拌0.1～1.2小时，洗涤至中性后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛。本发明专利技术的表面活性剂碱处理后的IM‑5分子筛催化剂，与常规碱处理或未经碱处理的IM‑5分子筛催化剂相比，催化剂上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。
Modification of IM-5 Zeolite Catalyst for Alkylation of Ethanol with Benzene
【技术实现步骤摘要】
一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法
本专利技术属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法。
技术介绍
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其他共聚树脂的重要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，主要有传统AlCl3液相烷基化法和分子筛烷基化法两大类，其中分子筛烷基化生产工艺取得了很大的成功，目前,乙苯生产主要有乙烯(干气)和苯气相法和液相法。美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605披露了用ZSM-5沸石为催化剂气相烷基化制乙苯的工艺，具有无腐蚀，无污染，流程简单和热能回收率高等优点。专利US4891458、US5227558和ZL02151177.2披露了分子筛液相烷基化制备乙苯的工艺，该工艺采用β和Y型分子筛作为催化剂，具有反应温度低，操作简单和副产物少的优点。以上专利披露的烷基化试剂均为乙烯,在缺乏乙烯资源的地区无法实施。乙醇也是一很好的烷基化试剂，目前主要来源于粮食发酵。最近，国内合成气制乙醇、醋酸和醋酸酯加氢制乙醇、二甲醚羰基化/加氢制乙醇陆续投产，另外，生物质制纤维素乙醇也取得了重要进展，这些为乙醇的进一步利用提供了更多的可能。如乙醇与苯一步气相法合成乙苯,省去了乙醇脱水装置的投资与操作费用，是乙苯来源的有效补充。此外,采用乙醇作为烷基化试剂还有原料运输、储备方便、操作简单的优点。上海石油化工研究院的专利CN102274746披露了一种纳米ZSM-5经过负载稀土、水蒸气和磷酸处理后焙烧得到催化剂。在390℃，1.2MPa,乙醇重量空速为0.8h-1,苯/乙醇摩尔比6.5的条件下，乙醇转化率可达99.9％,乙基选择性可达99.0％,产品乙苯中二甲苯含量在800ppm以下，催化剂再生周期达到半年。潘履让等[潘履让,李赫喧.高等学校化学学报,1990,11(6):617]研究了MgO、CaO和BaO改性的HZSM-5表面酸性变化规律,并以乙醇与苯烷基化合成乙苯反应考察了催化剂活性和选择性。结果表明随着氧化物含量的增加,催化剂活性及选择性均下降。孙林平[孙林平.纳米ZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯的研究(D),大连理工大学,2010]对纳米ZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯进行了研究。催化剂水热处理和负载氧化镧之间后经高温焙烧后可以明显提高催化剂的活性和稳定性。降低纳米ZSM-5表面酸量、酸强度、B/L值和造孔是增强催化剂稳定性的重要因素。以纳米ZSM-5作为催化剂母体并对其进行水热处理和负载氧化镧改性得到适合该反应体系的抗硫工业催化剂La-C-HT-HZSM-5,在工业生产条件下稳定地催化焦化苯与乙烯烷基化反应至少1500小时,乙苯收率大于14％。在同样条件下,该催化剂用于焦化苯与乙醇的烷基化反应,乙苯选择性可达97％,但运转140h小时后,活性开始下降。IM-5分子筛是Benazzi等于1998年合成的硅铝分子筛[WOP,17581；USP,6136290]，但直到2007年，它的具体的晶体结构参数才被发现，IM-5具有独特的骨架结构，IM-5孔道结构是由不同的二维十元孔道交叉形成的，并且由此产生一个约为2.5nm大小的空穴。因此，IM-5分子筛的结构可以被定义为是由二维十元环孔道系统和一些三维特征的空穴构成。这些三维的空穴使它具有与之前的ZSM-5,ZSM-11,等分子筛不同的结构特征，IM-5不但具有普通微孔材料的长程有序的二维孔道，同时空穴的存在能对反应物与活性中心的接触，生成物的扩散以及减少积碳的生成起到积极的作用。IM-5同时具有很好的热稳定性和水热稳定性，因此在许多催化反应中表现出特色[刘恒，多级孔IM-5和TNU-9沸石分子筛的合成、表征及其催化应用(D)，吉林大学，2014]。丁文等[WenDing,YuyangCui,JianjunLi,YiquanYang，WeipingFang,RSCAdv.2014,4:50123]发现通过碱处理和负载镁可以提高ZSM-5催化乙醇和苯烷基化反应的性能，在镁负载量为1％时，具有最好的催化性能，在苯和乙醇(摩尔比4/1)混合物质量空速4h-1，常压下，反应温度380℃时，苯的转化率可以达到30％，乙苯选择性可以达到92％。陈林梅[陈林梅.多孔ZSM-5分子筛的制备及其在苯和乙醇烷基化反应中的应用(D)，上海师范大学，2014]对ZSM-5碱处理后再酸洗制得催化剂用于乙醇和苯烷基化反应比单独用碱处理制得的催化剂有更好的活性。碱处理过程中部分脱除的铝碎片可能会堵住孔口，使苯的转化率降低，再用相对温和的酸清洗除去产生的富铝碎片，使反应物分子更加容易的进出分子筛孔道，与活性位接触，因此，苯的转化率有所增加。目前，国内外大多采用ZSM-5分子筛开展乙醇与苯烷基化反应的研究，而对IM-5分子筛碱处理用于乙醇和苯烷基化反应的研究还未见报道。为此，我们申请碱加表面活性剂处理IM-5分子筛催化剂并用于乙醇和苯烷基化反应的专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了碱加表面活性剂以一定液固比处理的IM-5分子筛催化剂，与常规碱处理或与未经碱处理的IM-5分子筛催化剂相比，催化剂上苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。本专利技术提供了一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将Na型IM-5分子筛，用碱与有机表面活性剂混合溶液以一定的液固比在60～90℃下加热搅拌0.1～1.2小时，洗涤至中性后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛。本专利技术提供的用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，所述液固比为10～30ml碱溶液/g分子筛。本专利技术提供的用于乙醇和苯烷基化反IM-5分子筛催化剂的改性方法，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种，碱在混合溶液中的浓度为0.1～0.8mol/L。本专利技术提供的用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四丙基溴化铵(TPABr)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或多种。本专利技术提供的用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，所述碱与有机表面活性剂的浓度比例为80～2:1。本专利技术提供的乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的制备方法，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。本专利技术制备的改性IM-5分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的应用，采用上述方法制备的IM-5分子筛催化剂用于乙醇和苯烷基化反应，具体为：将催化剂在N2(60ml/min)气氛于400℃原位预处理2h，原料为乙醇和苯，反应条件为：1.5MPa，380℃，乙醇重量空速为5h-1，乙醇/苯摩尔比＝1/2。本专利技术将带表面活性剂碱处理的IM-5分子筛催化剂用于乙醇和苯烷基化反应，与常规碱处理或未经碱处理的IM-5分子筛催化剂相比，催化剂上苯转化率的稳定本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于乙醇和苯烷基化反应IM‑5分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按照以下步骤进行：将Na型IM‑5分子筛，以一定液固比用碱与有机表面活性剂混合溶液在60～90℃下加热搅拌0.1～1.2小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按照以下步骤进行：将Na型IM-5分子筛，以一定液固比用碱与有机表面活性剂混合溶液在60～90℃下加热搅拌0.1～1.2小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛。2.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的特征在于所述的液固比即混合溶液体积/分子筛原粉质量，具体为10～30ml/g。3.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述的碱在混合溶液中的浓度为0.1～0.8mol/L。4.按照权利要求1所述一种用于乙醇和苯烷基化反应IM-5分子筛催化剂的改性方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘盛林，杨传禹，辛文杰，张爽，徐龙伢，冯超，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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