金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及二氧化碳还原电极材料技术领域，具体涉及金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用。本发明专利技术将氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐制成溶液；冷冻干燥，制得前驱体粉末；然后在惰性气氛下高温煅烧，制得金属单原子掺杂石墨烯材料。本发明专利技术提供的金属单原子掺杂石墨烯材料具有制备方法简便、成本低廉、二氧化碳还原活性高和还原产物选择性高等优点；用于制作二氧化碳还原电极能够保证一氧化碳95％以上的选择性。

Metal Monoatom Doped Graphene Material and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及二氧化碳还原电极材料
，具体涉及金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用。
技术介绍
21世纪以来，能源危机和环境污染问题日益严重，这迫使人类摆脱对传统化石能源的过度依赖。二氧化碳(CO2)是绝大多数能源消耗过程的最终产物。如何有效地将二氧化碳还原为一氧化碳、甲酸或者其他多碳物质对于维持全球碳平衡具有重要的意义。在众多二氧化碳还原催化剂中，金属单原子催化剂凭借活性位点多，稳定性好等优点受到了研究者的广泛关注。然而，目前制备金属单原子材料的方法大多集中在原子层沉积、湿法化学等操作复杂，成本较高的方法上。金属单原子的沉积基底多为金属氧化物一类导电性较差的材料。因此，合理选择金属单原子的沉积基底，以简便廉价的方法制备金属单原子材料成为获得优异的二氧化碳还原电极材料的关键。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种金属单原子掺杂石墨烯材料，本专利技术提供的金属单原子掺杂石墨烯材料具有制备方法简便、成本低廉、二氧化碳还原活性高和还原产物选择性高等优点。具体而言，本专利技术提供一种金属单原子掺杂石墨烯材料的制备方法，包括：将氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐制成溶液；冷冻干燥，制得前驱体粉末；然后在惰性气氛下高温煅烧，即制得金属单原子掺杂石墨烯材料。研究发现，本专利技术上述制备方法巧妙地利用可分解的盐模板，用葡萄糖作为碳源使其炭化为石墨烯，使得金属以原子形式掺杂进入石墨烯的晶格中，而不会团聚为金属颗粒，从而制得金属单原子掺杂石墨烯材料。进一步地，所述金属选自镍、铜、铂中的一种；优选地，所述金属盐以氯化物或乙酸盐等形式提供。作为本专利技术更优选技术方案，所述金属盐选自乙酸镍、乙酸铜、氯铂酸铵中的一种。进一步地，所述金属盐、葡萄糖、二氰二胺与氯化铵的质量比为(1-2):20:20:200。优选地，所述金属为镍，其相对于所述葡萄糖碳化所得石墨烯的摩尔比为(0.01-0.024):1；更优选为0.0136。所述煅烧优选在氩气气氛下进行。煅烧温度优选为500-750℃，煅烧时间优选为1-5h，更优选为3-4h。具体地，可称取适量的前驱体粉末置于氧化铝方舟内，在氩气气氛下进行高温煅烧得到金属单原子掺杂石墨烯材料。为了更好地使镍/铂/铜以原子形式掺杂进入石墨烯的晶格中，而不会团聚为金属颗粒，所述煅烧条件优选为：首先以5℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温2h，随后再以5℃/min的升温速率升温至700-750℃，保温2h。本专利技术还提供上述方法制备的金属单原子掺杂石墨烯材料。本专利技术还包括上述金属单原子掺杂石墨烯材料在制备二氧化碳还原电极或还原二氧化碳中的应用。本专利技术还提供一种二氧化碳还原电极材料，包括上述金属单原子掺杂石墨烯材料和Nafion全氟化树脂分散液；优选地，所述金属单原子掺杂石墨烯材料与Nafion全氟化树脂分散液的重量体积比为1-4mg/0.5-3mL，更优选为2mg/mL。将金属单原子掺杂石墨烯材料分散于Nafion全氟化树脂分散液中，超声处理30min左右即获得二氧化碳还原电极浆料。在此比例下获得的电极浆料能够保证与玻碳电极表面有足够的粘合性，同时不会过分影响材料的导电性。取上述二氧化碳还原电极浆料(例如5μL左右)均匀涂抹于玻碳电极表面，在40℃下真空干燥(例如2-4h)，即可制得二氧化碳还原电极。本专利技术还提供上述二氧化碳还原电极在二氧化碳还原方面的应用。本专利技术还提供一种二氧化碳还原电解池，包括上述二氧化碳还原电极。进一步地，该二氧化碳还原电解池还包括铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，质子交换膜作为隔膜、0.5M的碳酸氢钾溶液为电解液。本专利技术制得的金属单原子掺杂石墨烯材料在应用于二氧化碳还原反应时，提高了二氧化碳的还原活性，有利于二氧化碳向一氧化碳的转化。同时，与金属颗粒负载石墨烯材料相比，降低了析氢反应的活性，提高了产物中一氧化碳的选择性。基于以上优点有利于二氧化碳选择性还原为一氧化碳。本方法具有工艺简单，重复性好，原料廉价等特点，适合大规模的制备。附图说明图1为对比例1普通石墨烯(PG)和实施例1镍单原子掺杂石墨烯(SANi-NG)的XRD图。图2为对比例2氮掺杂石墨烯(NG)和实施例1镍单原子掺杂石墨烯(SANi-NG)的XPS图。图3为实施例1镍单原子掺杂石墨烯的球差矫正透射电子显微镜图。图4为实验例1镍单原子掺杂石墨烯(SANi-NG)二氧化碳还原电极在扫速为30mV/s时的线性扫描电压曲线，其中电压区间为-0.4～-1.0V(参比于可逆氢电极)。图5为实验例1镍单原子掺杂石墨烯(SANi-NG)二氧化碳还原电极在不同还原电位下，还原产物氢气(H2)和一氧化碳(CO)的相对含量图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。实施例1本实施例提供一种镍单原子掺杂石墨烯材料，其制备方法如下：取0.05g乙酸镍，1.0g葡萄糖和10g氯化铵溶解于100mL去离子水中，随后边搅拌边加入1.0g二氰二胺，配置成均匀的溶液。然后将该溶液在-40℃下预冻24h。之后将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中干燥24h，制得前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随后以5℃/min的升温速率升温到750℃保温2h，即得。本实施例中，镍相对于葡萄糖碳化所得石墨烯的摩尔比为0.0136:1。实施例2本实施例提供一种镍单原子掺杂石墨烯材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于所用的原料乙酸镍中镍相对于葡萄糖碳化所得石墨烯的摩尔比为0.0164:1。实施例3本实施例提供一种镍单原子掺杂石墨烯材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于所用的原料乙酸镍中镍相对于葡萄糖碳化所得石墨烯的摩尔比为0.02:1。实施例4本实施例提供一种铂单原子掺杂石墨烯材料，其制备方法如下：取0.05g氯铂酸铵，1.0g葡萄糖和10g氯化铵溶解于100mL去离子水中，随后边搅拌边加入1.0g二氰二胺，配置成均匀的溶液。然后将该溶液在-40℃下预冻24h。之后将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中干燥24h，制得前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随后以5℃/min的升温速率升温到750℃保温2h，即得。实施例5本实施例提供一种铜单原子掺杂石墨烯材料，其制备方法如下：取0.05g乙酸铜，1.0g葡萄糖和10g氯化铵溶解于100mL去离子水中，随后边搅拌边加入1.0g二氰二胺，配置成均匀的溶液。然后将该溶液在-40℃下预冻24h。之后将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中干燥24h，制得前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，随后以5℃/min的升温速率升温到750℃保温2h，即得。实施例6本实施例提供一种二氧化碳还原电极，其制备方法如下：以浓度为0.25％的Nafion全氟化树脂分散液作为溶剂，将实施例1制备的镍单原子掺杂石墨烯材料4mg分散于1mL浓度为0.25％的Nafi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属单原子掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：将氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐制成溶液；冷冻干燥，制得前驱体粉末；然后在惰性气氛下高温煅烧，即可。

【技术特征摘要】
1.一种金属单原子掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：将氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐制成溶液；冷冻干燥，制得前驱体粉末；然后在惰性气氛下高温煅烧，即可。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属选自镍、铜、铂中的一种；优选地，所述金属盐以氯化物或乙酸盐形式提供；更优选地，所述金属盐选自乙酸镍、乙酸铜、氯铂酸铵中的一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐、葡萄糖、二氰二胺与氯化铵的质量比为(1-2):20:20:200；优选地，所述金属为镍，其相对于葡萄糖碳化所得石墨烯的摩尔比为(0.01-0.024):1；更优选为0.0136。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500-750℃，煅烧时间优选为1-5h，更优选为3-4h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为：首先以5℃/min的升温速率...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫勇吉，翟朋博，杨伟伟，张鹏，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11