一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，包括如下步骤：(1)以烷烃和醇类试剂的混合物作为油相，聚乙二醇单十六醚等作为表面活性剂，将其混合溶解，得A品；(2)将KBr加入氯钯酸溶液得B品；(3)加入NaBH4溶液，加入NH3·H2O，加入TEOS，加入乙醇，最后经乙醇离心洗涤，得PdKBr@SiO2催化剂；(4)PdKBr@SiO2分散到去离子水和乙醇混合液中，加入CTAB得C品；(5)向C品中加入间苯二酚、甲醛，得PdKBr@SiO2@RF/CTAB；(6)将PdKBr@SiO2@RF/CTAB碳化、刻蚀、先氧化后还原后得到最终产物PdKBr@HSC。本发明专利技术的PdKBr@HSC催化剂具有活性组分尺寸小、均一且不易脱落的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法
本专利技术涉及一种过氧化氢催化剂的制备方法，特别是一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法。
技术介绍
氢氧直接合成过氧化氢法在过氧化氢生产方法中，具有工艺简单、操作费用低、产品清洁、原子经济性强等优点，但H2O2的选择性和产率却很低，远达不到工业生产的要求。催化剂催化活性和其对H2O2的选择性是影响氢氧直接合成过氧化氢法的关键因素。目前，对氢氧直接合成过氧化氢催化剂的研究主要集中于负载型Pd基催化剂，这种催化剂存在选择性低、循环利用率低的问题，主要原因是活性组分Pd在载体上分散不均匀，部分活性组分Pd团聚不能充分利用；同时，一部分Pd尺寸过小，产生较多的不饱和位点，这些不饱和位点使得反应向副反应方向进行，降低催化剂选择性。另外，催化剂在使用过程中，活性组分会从载体上脱落，导致催化剂循环利用率低。因此，设计制备活性组分尺寸均一且不易脱落的高选择性催化剂具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法。本专利技术的PdKBr@HSC催化剂具有H2O2选择性高活性组分尺寸均一且不易脱落的特点。本专利技术的技术方案：一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，包括如下步骤：(1)以环己烷、正庚烷或异辛烷和正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇的混合物作为油相，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，将其混合溶解，得A品；(2)将KBr、NaBr或NH3˙Br作为功能分子加入氯钯酸溶液中，溶解后加入A品中作为水相，形成反向胶束，得B品；(3)将B品搅拌均匀后加入NaBH4溶液，反应后继续加入NH3·H2O，待NH3·H2O充分分散在钯纳米粒子周围后加入TEOS进行反应，然后加入乙醇，最后经乙醇离心洗涤，得PdKBr@SiO2催化剂；(4)以PdKBr@SiO2催化剂作为模板剂，分散到去离子水和乙醇混合液中，搅拌均匀，加入CTAB并搅拌至CTAB完全分散溶解，得C品；(5)然后向C品中加入间苯二酚，至间苯二酚完全溶解后加入甲醛和氨水，然后经乙醇离心洗涤得PdKBr@SiO2@RF/CTAB，将PdKBr@SiO2@RF/CTAB烘干备用；(6)将烘干的PdKBr@SiO2@RF/CTAB碳化，将碳化的产物PdKBr@SiO2@C分散于H2O中，加入HF溶液刻蚀，除去SiO2得到PdKBr@HCS的蛋黄壳结构纳米球，将PdKBr@HCS先于空气气氛下焙烧氧化，然后于氢气气氛下还原后得到最终产物PdKBr@HSC。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，具体步骤如下：(1)以35-45ml环己烷、正庚烷或异辛烷和5-15ml正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇的混合物作为油相，8-9g聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，将其混合后在30-40℃溶解，得A品；(2)将0.02-0.04gKBr、NaBr或NH3˙Br作为功能分子加入1ml浓度为0.13-0.17M的氯钯酸溶液中，溶解后加入A品中作为水相，形成反向胶束，得B品；(3)将B品搅拌1-3h后加入250-350μL浓度为10wt％的NaBH4溶液，反应5-15min后继续加入2-4mlNH3·H2O，待NH3·H2O充分分散在钯纳米粒子周围后逐滴加入TEOS进行反应5-7h，然后加入40-60ml乙醇，最后经乙醇离心洗涤，得PdKBr@SiO2催化剂；(4)以步骤(3)制得的PdKBr@SiO2催化剂作为模板剂，分散到60-80ml去离子水和30-40ml乙醇组成的混合液中，于30-40℃搅拌5-15min，加入2-3gCTAB，并在30-40℃搅拌至CTAB完全分散溶解，得C品；(5)然后向C品中加入0.3-0.4g间苯二酚，至间苯二酚完全溶解后加入甲醛和氨水，搅反应10-15h，然后经乙醇离心洗涤得PdKBr@SiO2@RF/CTAB，将PdKBr@SiO2@RF/CTAB于45-55℃烘干备用；(6)将步骤(5)制得的PdKBr@SiO2@RF/CTAB碳化，将碳化的产物PdKBr@SiO2@C分散于30-40mlH2O中，加入3-7mlHF溶液，在常温刻蚀10-15h，除去SiO2得到PdKBr@HCS的蛋黄壳结构纳米球，将PdKBr@HCS先于200-300℃空气气氛下焙烧氧化1-3h，然后于200-300℃的氢气气氛下还原2-3h后得到最终产物PdKBr@HSC。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(1)中，是将40ml环己烷、10ml正辛醇和8.72g聚乙二醇单十六醚在35℃混合。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(2)中，是将0.03gKBr作为功能分子加入1ml浓度为0.15M的氯钯酸溶液中。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(3)中，是将B品搅拌2h后加入300μL浓度为10wt％的NaBH4溶液，反应10min后继续加入3mlNH3·H2O，待NH3·H2O充分分散在钯纳米粒子周围后逐滴加入TEOS进行反应6h，然后加入50ml乙醇。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(4)中，PdKBr@SiO2催化剂是经超声分散至混合液中。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(4)中，是将PdKBr@SiO2催化剂分散到70ml去离子水和35ml乙醇组成的混合液中，于35℃搅拌10min，加入2.3gCTAB，并在35℃搅拌至CTAB完全分散溶解。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(5)中，是向C品中加入0.35g间苯二酚，至间苯二酚完全溶解后加入氨水，搅拌1h后加入甲醛反应12h。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(6)中，所述碳化是在氮气气氛下以5℃/min升温速率升到140-160℃，并在该温度下保温0.5-1.5h，随后以5℃/min升温速率升温到550-650℃，并保温1.5-2.5h。前述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，所述步骤(6)中，碳化的产物PdKBr@SiO2@C是分散于35mlH2O中，加入5mlHF溶液，在常温刻蚀12h。本专利技术的有益效果本专利技术通过添加溴化物为功能分子制备出的中空核壳结构催化剂PdKBr@HSC，应用于氢氧直接合成过氧化氢中，与传统氢氧直接合成催化剂相比，具有以下优点：1、采用多孔碳为壳，阻止活性组分Pd在后续过程中的团聚，活性组分利用率高；2、活性组分被包覆于多孔碳壳中，使活性组分Pd在使用过程中不易脱落，提高催化剂重复使用效率；3、采用先氧化在还原的制备方法，使活性组分表面还原态金属Pd与氧化态PdO共存，保证转化率的同时，提高了催化剂对过氧化氢选择性。附图说明图1为本专利技术方法的流程图；图2中(a)、(b)和(c)依次为PdKBr@HCS的TEM图、粒径统计图及壳层厚度统计图；图3为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以环己烷、正庚烷或异辛烷和正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇的混合物作为油相，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，将其混合溶解，得A品；(2)将KBr、NaBr或NH3˙Br作为功能分子加入氯钯酸溶液中，溶解后加入A品中作为水相，形成反向胶束，得B品；(3)将B品搅拌均匀后加入NaBH4溶液，反应后继续加入NH3·H2O，待NH3·H2O充分分散在钯纳米粒子周围后加入TEOS进行反应，然后加入乙醇，最后经乙醇离心洗涤，得PdKBr@SiO2催化剂；(4)以PdKBr@SiO2催化剂作为模板剂，分散到去离子水和乙醇混合液中，搅拌均匀，加入CTAB并搅拌至CTAB完全分散溶解，得C品；(5)然后向C品中加入间苯二酚，至间苯二酚完全溶解后加入甲醛和氨水，然后经乙醇离心洗涤得PdKBr@SiO2@RF/CTAB，将PdKBr@SiO2@RF/CTAB烘干备用；(6)将烘干的PdKBr@SiO2@RF/CTAB碳化，将碳化的产物PdKBr@SiO2@C分散于H2O中，加入HF溶液刻蚀，除去SiO2得到PdKBr@HCS的蛋黄壳结构纳米球，将PdKBr@HCS先于空气气氛下焙烧氧化，然后于氢气气氛下还原后得到最终产物PdKBr@HSC。...

【技术特征摘要】
1.一种氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以环己烷、正庚烷或异辛烷和正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇的混合物作为油相，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，将其混合溶解，得A品；(2)将KBr、NaBr或NH3˙Br作为功能分子加入氯钯酸溶液中，溶解后加入A品中作为水相，形成反向胶束，得B品；(3)将B品搅拌均匀后加入NaBH4溶液，反应后继续加入NH3·H2O，待NH3·H2O充分分散在钯纳米粒子周围后加入TEOS进行反应，然后加入乙醇，最后经乙醇离心洗涤，得PdKBr@SiO2催化剂；(4)以PdKBr@SiO2催化剂作为模板剂，分散到去离子水和乙醇混合液中，搅拌均匀，加入CTAB并搅拌至CTAB完全分散溶解，得C品；(5)然后向C品中加入间苯二酚，至间苯二酚完全溶解后加入甲醛和氨水，然后经乙醇离心洗涤得PdKBr@SiO2@RF/CTAB，将PdKBr@SiO2@RF/CTAB烘干备用；(6)将烘干的PdKBr@SiO2@RF/CTAB碳化，将碳化的产物PdKBr@SiO2@C分散于H2O中，加入HF溶液刻蚀，除去SiO2得到PdKBr@HCS的蛋黄壳结构纳米球，将PdKBr@HCS先于空气气氛下焙烧氧化，然后于氢气气氛下还原后得到最终产物PdKBr@HSC。2.根据权利要求1所述的氧化再还原制备表面Pd和PdO共存的催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)以35-45ml环己烷、正庚烷或异辛烷和5-15ml正辛醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或正庚醇的混合物作为油相，8-9g聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，将其混合后在30-40℃溶解，得A品；(2)将0.02-0.04gKBr、NaBr或NH3˙Br作为功能分子加入1ml浓度为0.13-0.17M的氯钯酸溶液中，溶解后加入A品中作为水相，形成反向胶束，得B品；(3)将B品搅拌1-3h后加入250-350μL浓度为10wt％的NaBH4溶液，反应5-15min后继续加入2-4mlNH3·H2O，待NH3·H2O充分分散在钯纳米粒子周围后逐滴加入TEOS进行反应5-7h，然后加入40-60ml乙醇，最后经乙醇离心洗涤，得PdKBr@SiO2催化剂；(4)以步骤(3)制得的PdKBr@SiO2催化剂作为模板剂，分散到60-80ml去离子水和30-40ml乙醇组成的混合液中，于30-40℃搅拌5-15min，加入2-3gCTAB，并在30-40℃搅拌至CTAB完全分散溶解，得C品；(5)然后向C品中加入0.3-0.4g间苯二酚，至...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘红艳，林倩，曹建新，赵静昀，陈政，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52